双相钠镧铈氧化物氢离子导体及其制备方法与流程

本发明属于材料技术领域，特别涉及一种双相钠镧铈氧化物氢离子导体及其制备方法。

技术背景

氢离子导体是一类可以传导氢离子的功能材料；具有钙钛矿结构的高温氢离子导体已被广泛用于气体及铝液测氢传感器、湿度传感器、碳氢化合物传感器、燃料电池、电解水、铝液及有机物脱氢、电化学合成氨等领域。钙钛矿氢离子导体可分为ab1-xmxo3-δ与a3(b′b″2)o9-δ两种结构；其中ab1-xmxo3-δ型钙钛矿氢离子导体的a位通常是具有较低电负性的+2价金属阳离子(如ba²⁺、sr²⁺、ca²⁺等)，b位通常是+4价金属阳离子(如ce⁴⁺、zr⁴⁺、hf⁴⁺等)，m为掺杂进abo3晶格中的3价离子(如in³⁺、sc³⁺、y³⁺等)，当低价的m离子占据了b位的晶格后，材料会产生氧空位；氧空位会吸收气氛中的氢或水分子产生氢离子导电；a3(b′b″2)o9-δ的a位与b′位皆为+2价金属阳离子(如ba²⁺、sr²⁺、ca²⁺等)，b″位是+5价金属阳离子(如ta⁵⁺、nb⁵⁺等)，通过调整b′与b″的化学计量比可产生氧空位。

钙钛矿型氢离子导体中，各元素的电负性越低，材料的总碱度越高，吸收水合氢离子的能力越强，可提高材料的电导率；目前掺杂baceo3具有最高的电导率，在700℃时电导率可达1.2×10^-2s·cm^-1以上[3]，但其氢离子迁移数较低，在700℃时其氢离子迁移数仅为0.6，限制了其在高温传感器方向上的应用；abo3型钙钛矿中，容许因子t越小，钙钛矿中bo6八面体的扭曲越大，而扭曲的八面体可以抑制材料的氧离子导电，提高材料的氢离子迁移数，目前掺杂cazro3具有最高的氢离子迁移数，在700℃时为0.95，但其电导率较低，在700℃时仅为8.0×10^-4s·cm^-1，限制了其在能源类方向上的应用。

技术实现要素：

本发明的目的是提供一种双相钠镧铈氧化物氢离子导体及其制备方法，基于新型的a′0.5a″0.5bo3结构，采用钠镧铈分别作为a′、a″、b位元素，通过改变a位的na与la离子的比例，调整a位的电负性与bo6八面体的扭曲程度，使导体材料具有较高的电导率，同时具有较高的氢离子迁移数。

本发明的双相钠镧铈氧化物氢离子导体的分子式为na0.5+xla0.5-xceo3-δ；其中x＝0～0.15，δ的取值随na0.5+xla0.5-xceo3-δ的总价态配平。

本发明的双相钠镧铈氧化物氢离子导体的制备方法按以下步骤进行：

1、准备碳酸钠粉体、氧化铈粉体和氧化镧粉体为原料；按摩尔比na:la:ce＝(0.5+x):(0.5-x):1的比例将原料混合，制成混合粉体；

2、以水或无水乙醇为球磨介质，将混合粉体球磨至粒度400目以下，然后烘干去除球磨介质，获得球磨粉体；

3、将球磨粉体压制成型，然后在1000～1400℃煅烧1～10h，随炉冷却至常温，获得煅烧物料；

4、将煅烧物料研磨至粒度200目以下，再二次压制成型，然后加热至1450～1650℃后烧结2～10h，随炉冷却至常温，获得双相钠镧铈氧化物氢离子导体。

上述的步骤1中，碳酸钠粉体、氧化铈粉体和氧化镧粉体在混合前分别进行烘干预处理，烘干预处理的温度100～900℃，时间1～8h。

上述的步骤3中，压制成型是将球磨粉体置于模具内，采用压样机在10～50mpa压力下压制成型。

上述的步骤4中，二次压制成型是将研磨后的煅烧物料置于模具内，采用压样机在10～50mpa压力下压制成片，然后采用冷等静压装置在200±10mpa压力下恒压至少10min压制成型。

本发明通过改变a位的na与la离子的比例，调整a位的电负性与bo6八面体的扭曲程度；na0.5+xla0.5-xceo3-δ中na0.5+xla0.5-x的电负性为0.93～1.1，baceo3中ba的电负性为0.89，因此有与baceo3相近的高电导率；na0.5+xla0.5-xceo3-δ的容许因子t为0.81～0.82，cazro3的容许因子t为0.91，因此na0.5+xla0.5-xceo3-δ具有比cazro3更高的氢离子迁移数；本发明的氢离子导体材料具有良好的应用前景，为燃料电池、电解水、合成氨等领域性能的进一步提高奠定了基础。

附图说明

图1为本发明实施例4中的na0.65la0.35ceo2.85氢离子导体xrd图；

图2为本发明实施例4中的na0.65la0.35ceo2.85氢离子导体电镜显微图；

图3为本发明实施例中的n双相钠镧铈氧化物氢离子导体在温度300～800℃，氧气体积浓度3％，水蒸气体积浓度4.7％，其余为氩气气氛条件下的电导率arrhenius曲线图；图中，■为实施例1，〇为实施例2，▲为实施例3，▽为实施例4；

图4为本发明实施例中的双相钠镧铈氧化物氢离子导体在氧浓差电池中电动势随温度变化曲线图；图中，■为实施例1，〇为实施例2，▲为实施例3，▽为实施例4，◆为理论电动势；导体两侧的水蒸汽的体积浓度同为4.7％，导体两侧的氧气的体积浓度分别为4％和2％，其余为氩气气氛；

图5为本发明实施例中的双相钠镧铈氧化物氢离子导体在水浓差电池中电动势随温度变化曲线图；图中，■为实施例1，〇为实施例2，▲为实施例3，▽为实施例4，◆为理论电动势；导体两侧的氧气的体积浓度同为3％，导体两侧的水蒸气的体积浓度分别为2.3％和7.3％，其余为氩气气氛；

图6为本发明实施例中的双相钠镧铈氧化物氢离子导体在温度300～800℃，氧气体积浓度3％，水蒸气体积浓度4.7％，其余为氩气气氛条件下的氢离子、氧离子及电子迁移数曲线图；图中■为实施例1中的质子迁移数，□为实施例1中的氧离子迁移数，为实施例1中的电子迁移数，●为实施例2中的质子迁移数，○为实施例2中的氧离子迁移数，为实施例2中的电子迁移数，▲为实施例3中的质子迁移数，△为实施例3中的氧离子迁移数，为实施例3中的电子迁移数，▼为实施例4中的质子迁移数，▽为实施例4中的氧离子迁移数，为实施例4中的电子迁移数。

具体实施方式

本发明实施例中的碳酸钠粉体、氧化铈粉体和氧化镧粉体为市购分析纯试剂，粒径50μm。

本发明实施例中的水为去离子水。

本发明实施例中的无水乙醇为市购分析纯试剂。

本发明的步骤3中，压制成型后形成圆柱体，尺寸

本发明的步骤4中，压制成片后形成圆片，尺寸

本发明实施例中进行球磨时，采用氧化锆球磨罐放置物料，磨球为氧化锆磨球，球磨转速300～500rpm；球磨10h后过200目筛，筛下物料进入下一个步骤。

本发明实施例中进行研磨时采用玛瑙研钵，研磨后的物料过200目筛，筛下物料进入下一个步骤。

本发明实施例中煅烧和烧结均采用二硅化钼烧结炉。

本发明实施例中碳酸钠粉体、氧化铈粉体和氧化镧粉体在混合前分别进行烘干预处理，烘干预处理的温度100～900℃，时间1～8h。

本发明实施例中δ＝0～0.15。

本发明实施例中的双相钠镧铈氧化物氢离子导体在温度300～800℃，氧气体积浓度3％，水蒸气体积浓度4.7％，其余为氩气气氛条件下，电导率为1.4×10^-6～1.5×10^-2s·cm^-1，质子迁移数为0.70～0.99；其中温度700℃时，电导率为3.1×10^-3～7.3×10^-3s·cm^-1，质子迁移数为0.96～0.99。

实施例1

双相钠镧铈氧化物氢离子导体的分子式为na0.5+xla0.5-xceo3-δ；其中x＝0，δ＝0；

制备方法为：

准备碳酸钠粉体、氧化铈粉体和氧化镧粉体为原料；按摩尔比na:la:ce＝0.2:0.5:1的比例将原料混合，制成混合粉体；

以无水乙醇为球磨介质，将混合粉体球磨至粒度400目以下，然后烘干去除球磨介质，获得球磨粉体；压制成型是将球磨粉体置于模具内，采用压样机在30mpa压力下压制成型；

将球磨粉体压制成型，然后在1200℃煅烧5h，随炉冷却至常温，获得煅烧物料；

将煅烧物料研磨至粒度200目以下，再二次压制成型，二次压制成型是将研磨后的煅烧物料置于模具内，采用压样机在30mpa压力下压制成片，然后采用冷等静压装置在200±10mpa压力下恒压20min压制成型；

二次压制成型后加热至1550℃后烧结6h，随炉冷却至常温，获得双相钠镧铈氧化物氢离子导体；

双相钠镧铈氧化物氢离子导体在温度300～800℃，氧气体积浓度3％，水蒸气体积浓度4.7％，其余为氩气气氛条件下的电导率arrhenius曲线如图3■所示，氧浓差电池中电动势随温度变化曲线如图4■所示，水浓差电池中电动势随温度变化曲线如图5■所示，在温度300～800℃，氧气体积浓度3％，水蒸气体积浓度4.7％，其余为氩气气氛条件下的氢离子、氧离子及电子迁移数曲线分别如图6■、□和所示；

温度300～800℃下的电导率为1.4×10^-6～7.8×10^-3s·cm^-1，质子迁移数为0.99～0.80；700℃时的电导率为3.1×10^-3s·cm^-1，质子迁移数为0.99。

实施例2

双相钠镧铈氧化物氢离子导体的分子式为na0.5+xla0.5-xceo3-δ；其中x＝0.05，δ＝0.05；

方法同实施例1，不同点在于：

(1)混合粉体按摩尔比na:la:ce＝0.55:0.45:1；

(2)以水或无水乙醇为球磨介质球磨；

(3)1400℃煅烧2h；在50mpa压力下压制成型；

(4)在50mpa压力下压制成片，然后采用冷等静压装置在200±10mpa压力下恒压15min压制成型；

(5)1650℃后烧结2h；

双相钠镧铈氧化物氢离子导体在温度300～800℃，氧气体积浓度3％，水蒸气体积浓度4.7％，其余为氩气气氛条件下的电导率arrhenius曲线如图3〇所示，氧浓差电池中电动势随温度变化曲线如图4〇所示，水浓差电池中电动势随温度变化曲线如图5〇所示，在温度300～800℃，氧气体积浓度3％，水蒸气体积浓度4.7％，其余为氩气气氛条件下的氢离子、氧离子及电子迁移数曲线分别如图6●、〇和所示；

温度300～800℃下的电导率为3.1×10^-6～9.6×10^-3s·cm^-1，质子迁移数为0.99～0.83；700℃时的电导率为4.1×10^-3s·cm^-1，质子迁移数为0.98。

实施例3

双相钠镧铈氧化物氢离子导体的分子式为na0.5+xla0.5-xceo3-δ；其中x＝0.10，δ＝0.10；

方法同实施例1，不同点在于：

(1)混合粉体按摩尔比na:la:ce＝0.6:0.4:1；

(2)1000℃煅烧10h；在10mpa压力下压制成型；

(3)在10mpa压力下压制成片，然后采用冷等静压装置在200±10mpa压力下恒压30min压制成型；

(5)1450℃后烧结10h；

双相钠镧铈氧化物氢离子导体在温度300～800℃，氧气体积浓度3％，水蒸气体积浓度4.7％，其余为氩气气氛条件下的电导率arrhenius曲线如图3▲所示，氧浓差电池中电动势随温度变化曲线如图4▲所示，水浓差电池中电动势随温度变化曲线如图5▲所示，在温度300～800℃，氧气体积浓度3％，水蒸气体积浓度4.7％，其余为氩气气氛条件下的氢离子、氧离子及电子迁移数曲线分别如图6▲、△和所示；

温度300～800℃下的电导率为1.8×10^-5～1.5×10^-2s·cm^-1，质子迁移数为0.99～0.79；700℃时的电导率为7.3×10^-3s·cm^-1，质子迁移数为0.97。

实施例4

双相钠镧铈氧化物氢离子导体的分子式为na0.5+xla0.5-xceo3-δ；其中x＝0.15，δ＝0.15；

方法同实施例1，不同点在于：

(1)混合粉体按摩尔比na:la:ce＝0.65:0.35:1；

(2)以水为球磨介质球磨；

(3)1300℃煅烧3h；在20mpa压力下压制成型；

(4)在20mpa压力下压制成片，然后采用冷等静压装置在200±10mpa压力下恒压10min压制成型；

(5)1600℃后烧结3h；

双相钠镧铈氧化物氢离子导体xrd图如图1所示，电镜显微图如图2所示；

双相钠镧铈氧化物氢离子导体在温度300～800℃，氧气体积浓度3％，水蒸气体积浓度4.7％，其余为氩气气氛条件下的电导率arrhenius曲线如图3▼所示，氧浓差电池中电动势随温度变化曲线如图4▼所示，水浓差电池中电动势随温度变化曲线如图5▼所示，在温度300～800℃，氧气体积浓度3％，水蒸气体积浓度4.7％，其余为氩气气氛条件下的氢离子、氧离子及电子迁移数曲线分别如图6▼、▽和所示；

温度300～800℃下的电导率为7.7×10^-6～1.2×10^-2s·cm^-1，质子迁移数为0.99～0.70；700℃时的电导率为5.7×10^-3s·cm^-1，质子迁移数为0.96。

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