一种大口径柱状陶瓷膜支撑体的制备方法及其陶瓷膜制品与流程

本发明涉及膜分离技术领域，尤其涉及一种柱状陶瓷膜支撑体的制备方法及其陶瓷膜制品。

背景技术：

无机陶瓷膜具有耐高温、耐溶剂、耐酸碱腐蚀、高机械强度以及易清洗可再生等优点，在化工、食品、制药等领域有着独特的技术优势。目前陶瓷膜产品的构型主要为单管状、多通道管状、蜂窝管状以及平板状。其中，多通道陶瓷膜因容易端口密封、膜污染较小而得到广泛的工业应用。但是，多通道陶瓷膜的缺点在于单位体积内的膜面积相对较小，导致膜组件和膜装备的投资比例过高。为解决这一问题，目前采取的是以下两种方式：

一是，不改变陶瓷膜直径，增加膜孔道数量。例如，当前通常选择的通道数为19，可进一步增加为37通道和51通道等等。又如，通过大幅增加膜孔道数量而减少膜孔道直径，来提高单位体积的膜面积。但是，这种方式处于中心的膜表面产生的渗透液需要通过较长的距离才能渗透出来，实际的膜渗透通量并没有明显增加；而且，具有一定粘度的料液在通过减少了直径的膜孔道时更易发生堵塞，导致渗透通量下降甚至无法进行膜过滤。

二是，保持单一膜孔道的直径，只增加陶瓷膜直径，即采用大口径的陶瓷膜。例如，当前19通道陶瓷膜的直径约30mm，可增至37通道而使陶瓷膜直径增加为40mm。由于单一膜孔道的直径不变，因而可以保持现有的膜过滤参数不改变，简化膜工艺的探索，而获得较高的膜渗透通量。

目前，管式陶瓷膜一般是采用挤出成型。对于大口径如直径超过40mm的管式陶瓷膜，只能采用液压式挤出机间断性挤出，不利于产品的质量控制。而采取螺旋式挤出，则因挤出产品口径较大，为保证一定的螺旋压缩比，螺旋式挤出机的螺旋杆直径必然成倍增加，目前尚无相关的挤出设备。

技术实现要素：

本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种大口径柱状陶瓷膜支撑体的制备方法，以对大口径柱状陶瓷膜沿轴向对称均分形成的单体为支撑体单元，采用挤出成型首先制备支撑体单元，然后拼接组合成柱状结构的、支撑体单元之间的间隙为渗透液通道的陶瓷膜构型，在减少制备大口径陶瓷膜工艺难度的同时，有效提高膜渗透通量。本发明的另一目的在于提供一种大口径柱状陶瓷膜制品。

本发明的目的通过以下技术方案予以实现：

本发明提供的一种大口径柱状陶瓷膜支撑体的制备方法，包括以下步骤：

(1)支撑体单元的制备

以对大口径柱状多孔道陶瓷膜沿轴向对称均分形成的单体为支撑体单元，采用挤出成型制备支撑体单元；

(2)连接坯片的制备

制备长度与柱状的半径相同、厚度为1.0～2.0mm的长条矩形连接坯片；

(3)支撑体单元的组合粘结、及组件的烧成

将所述支撑体单元拼接组合为柱状结构，所述连接坯片呈横向设置在支撑体单元之间、并沿柱状的轴向间隔设置，各接触面之间使用粘结剂溶液进行粘结形成整体，而得到支撑体生坯；然后经过干燥、煅烧，即得到大口径柱状陶瓷膜支撑体；其中，所述支撑体上的孔道为原料液通道，所述支撑体单元之间的间隙为渗透液通道。

上述方案中，本发明所述步骤(1)中对大口径柱状陶瓷膜沿轴向对称均分形成4～8个单体。

进一步地，本发明所述步骤(3)的粘结剂溶液为浓度为0.05～3wt％的聚乙烯醇或羟丙基甲基纤维素的水溶液。

本发明的另一目的通过以下技术方案予以实现：

本发明提供的一种大口径柱状陶瓷膜制品的制备方法如下：在上述制备方法得到的大口径柱状陶瓷膜支撑体的原料液通道的内壁涂覆分离膜层浆料，以形成分离膜层，而得到大口径柱状陶瓷膜制品。

进一步地，本发明所述大口径柱状陶瓷膜支撑体、分离膜层的原料组成及制备如下：

所述支撑体单元、连接坯片的原料组成为平均粒径为5～50μm的陶瓷粉体、以及用量分别为该陶瓷粉体1～8wt％、2～6wt％、10～38wt％、1～6wt％、0.5～1.5wt％的造孔剂、粘结剂、水、润滑剂、增塑剂；首先将所述陶瓷粉体、造孔剂、粘结剂在混料机中混合成均匀的混合料，然后将所述混合料与水、润滑剂、增塑剂混合，在捏泥机中捏合成泥、陈腐后，使用挤出机挤出支撑体单元，使用辊轧机将泥料辊轧形成柔性的连接坯片；

所述分离膜层浆料由平均粒径为0.1～1μm的陶瓷粉体、用量分别为该陶瓷粉体0.5～1.2wt％、1～4wt％、700～920wt％的分散剂、稳定剂、水组成，经搅拌混合形成悬浮液浆料。

上述方案中，本发明所述陶瓷粉体为al2o3、zro2、tio2、sio2、sic中的一种或其组合；所述造孔剂为淀粉；所述粘结剂为羧甲基纤维素、甲基纤维素、聚乙烯醇、羟丙基甲基纤维素中的一种或其组合；所述润滑剂为甘油和/或油酸；所述增塑剂为聚乙烯醇；所述分散剂为聚丙烯酸、dolapix系列分散剂、聚乙烯吡咯烷酮中的一种或其组合，或聚乙烯亚胺，或聚乙烯亚胺与聚乙烯吡咯烷酮的组合；所述稳定剂为聚丙烯酸或聚乙烯亚胺、聚丙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇中的一种或其组合(聚丙烯酸不能与聚乙烯亚胺互配使用)。

进一步地，本发明所述支撑体生坯在1500～1650℃温度下煅烧，保温时间为2～4h，得到平均孔径为3～5μm的大口径柱状陶瓷膜支撑体。

进一步地，本发明采用浸涂法，将所述分离膜层浆料注入到支撑体的原料液通道内，静置后将浆料倒出，使原料液通道的内表面形成湿膜，经过干燥、煅烧，得到平均孔径为0.05～0.5μm的分离膜层。

上述方案中，本发明所述湿膜干燥后在1300～1450℃温度下煅烧，保温2～4h。

利用上述大口径柱状陶瓷膜制品的制备方法制得的陶瓷膜。

本发明具有以下有益效果：

(1)本发明通过分成小块支撑体单元并进行挤出成型，然后再组合形成大口径的陶瓷膜，可以制备获得直径为40～120mm的柱状陶瓷膜，减少了制备大口径陶瓷膜的工艺难度。由于小的分块支撑体单元更容易挤出成型和控制，因而能够避免膜缺陷的产生。而且，支撑体单元之间被长条矩形连接坯片所间隔开，间隔形成的空隙作为渗透液的渗透通道，减少了陶瓷膜后期加工渗透通道的工艺。

(2)本发明通过改进陶瓷膜的构型，以支撑体单元之间被长条矩形连接坯片间隔所形成的空隙作为渗透液的渗透通道，大大减少了大口径陶瓷膜中间孔道膜面处的渗透液的渗透距离，与现有的大口径陶瓷膜构型相比，有效提高了大口径陶瓷膜的渗透通量。

(3)本发明与现有的多通道陶瓷膜和蜂窝状陶瓷膜相比，膜面到渗透液通道的厚度可以做到只有1～2.5mm，并且极大地缩短了支撑体内孔道的渗透距离，渗透阻力大幅减少，从而容易获得很高的渗透通量。

附图说明

下面将结合实施例和附图对本发明作进一步的详细描述：

图1是本发明实施例大口径柱状陶瓷膜制品的结构示意图；

图2是本发明实施例支撑体单元的结构示意图；

图3是图1的俯视图。

图中：支撑体单元1，连接坯片2，原料液通道3，渗透液通道4

具体实施方式

实施例一：

本实施例一种大口径柱状陶瓷膜制品的制备方法如下：在大口径柱状陶瓷膜支撑体的原料液通道3的内壁涂覆分离膜层浆料，以形成分离膜层，而得到大口径柱状陶瓷膜制品。

其中，大口径柱状陶瓷膜支撑体的制备方法为，如图1所示，对大口径(直径为60mm)柱状多孔道(180个孔道)陶瓷膜沿轴向对称均分形成6个单体，每个单体作为支撑体单元1(见图2)，首先采用挤出成型分别制备出各支撑体单元1，然后拼接组合成柱状结构；其步骤如下：

(1)支撑体单元1的制备

将100kg平均粒径为40μm的氧化铝粉、8kg淀粉、5kg羟丙基甲基纤维素在混料机中混合成均匀的混合料，然后将混合料与18kg水、2kg甘油、1kg聚乙烯醇混合，在捏泥机中捏合成泥、陈腐1周后，使用卧式螺旋挤出机挤出支撑体单元1，室内阴干放置1天至表面不粘，支撑体单元1的长度为110mm；

(2)连接坯片2的制备

使用制备上述支撑体单元的泥料，采用辊轧机将泥料辊轧至厚度为1.0mm、长度与柱状的半径相同、宽度为10mm的长条矩形连接坯片2；

(3)支撑体单元的组合粘结、及组件的烧成

如图1所示，将上述6个支撑体单元1拼接组合为柱状结构，连接坯片2呈横向设置在支撑体单元之间的上端、中部和下端，各接触面之间均匀涂以0.05％pva溶液作为粘结剂溶液进行粘结，使用橡胶圈固定整形成为一整体，而得到支撑体生坯；然后置于恒温恒湿干燥箱中(温度80℃，湿度90％)干燥12h，经1650℃煅烧、保温4h，即得到平均孔径为4.02μm、直径为60mm、长度为110mm的大口径柱状陶瓷膜支撑体；其中，支撑体上的孔道为原料液通道3(见图1、图2、图3)，支撑体单元1之间的间隙为渗透液通道4(见图1)。

分离膜层浆料的制备如下：取5gdolapixce-64溶解于9kg水中，加入1kg平均粒径为1μm的氧化铝粉，再加入35g聚乙烯醇1750(聚乙烯醇需事先配制成浓度为10wt％溶液)，在剧烈搅拌条件下混合在一起，获得稳定的悬浮液浆料。

分离膜层的制备如下：

采用浸涂法，将上述分离膜层浆料注入到支撑体的原料液通道3内，静置1min后将浆料倒出，使原料液通道3的内表面形成湿膜，室温干燥后，经1450℃煅烧，保温3h，得到平均孔径为0.2μm的分离膜层，即制得大口径柱状陶瓷膜制品。

实施例二：

本实施例一种大口径柱状陶瓷膜制品的制备方法，与实施例一不同之处在于：

本实施例分离膜层浆料的制备如下：取10gdolapixce-64溶解于9kg水中，加入1kg平均粒径为0.2μm的氧化铝粉，再加入30g聚乙烯醇1750(聚乙烯醇需事先配制成浓度为10wt％溶液)，在剧烈搅拌条件下混合在一起，获得稳定的悬浮液浆料。

本实施例分离膜层的制备中，煅烧温度为1350℃，保温时间为2h，得到平均孔径为50nm的分离膜层，即制得大口径柱状陶瓷膜制品。

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