一种光固化二氧化硅陶瓷浆料及其制备方法与应用与流程

本发明涉及功能陶瓷的技术领域，尤其涉及一种光固化二氧化硅陶瓷浆料及其制备方法与应用。

背景技术：

增材制造技术将传统的“去除”和“等体积”制造变化为“增加”制造，具有开发周期短、不需模具、成本低等许多优势。它是基于分层-叠加原理，首先在三维造型软件中生成零件的三维模型，然后对其进行切片处理，把每层的信息输入到制造装备，通过材料的逐层堆积获得最终任意复杂的三维实体零件。

目前，陶瓷am技术按照原材料的形态可分为4类：1)基于粉材的am技术，主要是三维打印(3dp)、激光选区烧结(sls)。yoo等人结合3dp和等静压技术，经脱脂和高温烧结后，得到相对密度为99.2％的氧化铝陶瓷件；fielding等人以zro2和sio2为添加助剂，成功制得了相对密度为95％的磷酸三钙陶瓷零件。然而，3dp技术的缺点在于成型零件的表面分辨率低、精度差(约为0.2mm)。shahzad采用sls技术制备了相对密度为86％的氧化锆陶瓷零件。然而，sls成型件的精度及表面粗糙度较差，且不适合制造具有细小微观孔(<500μm)的陶瓷零件；2)基于丝材的陶瓷am技术，主要是熔融沉积造型(fdm)。stuecker等以莫来石为原料，成功制造了孔径尺寸在100～1000μm的多孔莫来石陶瓷素坯。但是这种成型方法打印精度不高，打印件表面较粗糙，且不适合制造大型零件；3)基于片材的陶瓷am技术，主要是分层实体制造(lom)。它的不足之处在于制造的零件质量受层与层之间粘结效果的影响，常存在分层，交界面出现孔隙及各个方向机械性能不一致等问题。

除了以上陶瓷am技术，目前获得广泛关注且发展相对成熟的是基于液材的光固化成型(sla)陶瓷am技术。sla技术是以光敏树脂为原料，紫外光源根据三维模型的截面信息对液态光敏树脂进行扫描，实现单层固化。然后，工作台下降一个层厚的高度，进而得到陶瓷零件。由于sla技术具有制造精度高(±0.1mm)、表面质量好、能够制造精细零件的优点，它已成功应用于医学与生物领域(如牙齿和骨骼修复)、微技术领域(如传感器、压电元件及光子晶体)及机械耐热结构领域(如涡轮叶片)等。

sla技术中使用的光敏树脂基浆料通常由陶瓷粉末、单体、光引发剂及少量稀释剂。由于sla技术采用浆料的形式固化成型，其坯体相对密度较高(>55％)，且可实现高度致密化。例如，griffith等分别以sio2为烧结助剂，采用sla技术制备的氧化铝陶瓷烧结密度已接近理论密度，且表面分辨率较高。soshu等则采用sla技术制造了几种孔隙率大于60％且孔径有序分布的多孔陶瓷零件。cappi等人用sla成型制备的氧化铝齿轮，试样致密度达3.18g/cm³，硬度17.0hv，断裂韧性4.4mpa·m^0.5。

在国内，西安交通大学、华中科技大学等对树脂基陶瓷浆料的光固化工艺开展了研究并取得了积极进展。例如，周伟召等人发现，陶瓷浆料粘度、固化厚度对陶瓷坯体的成型过程非常重要，陶瓷坯体的收缩率与陶瓷粉末的体积分数有关。qin等人发现，通过添加氧气能够抑制光合作用，固相装载量从40％提高到44％，试样密度达到2.95g/cm³。

然而，目前国内外在高精度氧化铝sla成型技术方面的研究刚刚起步，但是对于制备高精度、高致密的异型陶瓷件还没有相关报道。

技术实现要素：

有鉴于此，本发明的目的在于提供一种光固化二氧化硅陶瓷浆料及其制备方法与应用，本发明提供的光固化二氧化硅陶瓷浆料性能稳定，在光固化成型时，成型过程稳定，得到的二氧化硅陶瓷性能稳定。

为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：

本发明提供了一种光固化二氧化硅陶瓷浆料，包括：改性二氧化硅粉末、丙烯酸酯、稀释剂、光引发剂按照质量比10-100:1-60:1-60:1-6混合制得；

所述改性二氧化硅粉末由二氧化硅粉末、表面改性剂、分散剂按照质量比10-80:1-10:1-6混合制得。

优选地，所述二氧化硅粉末的粒径为100-800nm。

优选地，由丙烯酸酯包括环氧丙烯酸酯(ea)。

优选地，稀释剂为1，6-已二醇双丙烯酸酯(hdda)和丙烯酸羟乙酯(hea)中的一种或者几种任意比例的混合，其中稀释剂占0-60份。

优选地，所述光引发剂为苯基双氧化磷(819)和1-羟基环已基苯基甲酮(184)中的一种或者几种任意比例的混合。

在本发明中，所述二氧化硅粉末的粒径优选为100-800nm，更优选为400-600nm。本发明对所述二氧化硅粉末的来源没有任何特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的市售商品即可。

在本发明中，所述光引发剂在紫外光的照射下，被激发产生自由基或阳离子等活性反应位点，引发预聚体和活性稀释剂发生交联反应。

本发明还提供了上述技术方案所述光固化二氧化硅陶瓷浆料的制备方法，包括以下步骤：

(1)将丙烯酸酯、稀释剂和光引发剂按照质量比10-60:10-60:1-6的比例进行搅拌球磨，得到树脂体系；

(2)将二氧化硅陶瓷粉末、表面改性剂与分散剂按照10-80:1-10:1-6的比例进行搅拌球磨；其次再进行干燥，最终得到分散好的二氧化硅粉体；

(3)将所述步骤(2)得到的二氧化硅陶瓷粉末与所述步骤(1)得到的树脂体系混合，得到光固化二氧化硅陶瓷浆料；

对所述步骤(1)和(2)没有顺序限定。

本发明将二氧化硅粉末和稀释剂依次经混合和干燥，得到二氧化硅陶瓷粉末。本发明对所述混合的方式没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的混合方式即可，具体的，如搅拌。搅拌速率为350-450r/min.所述搅拌的时间优选为5～20min，更优选为8～15min，最优选为10～12min。在本发明中，所述混合能够使羟基磷石灰陶瓷粉体和稀释剂充分混合。

在本发明中，所述干燥的温度优选为30～80℃，更优选为40～70℃，最优选为50～60℃。在本发明中，所述干燥的时间优选为24～48h，更优选为30～40h，最优选为34～36h。

本发明将活性稀释剂和光引发剂混合，得到树脂体系。本发明对所述混合的方式没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的混合方式即可，具体的，如搅拌。在本发明中，所述搅拌的速率优选为350～450r/min，更优选为375～425r/min，最优选为400r/min。在本发明中，所述搅拌的时间优选为15～60min，更优选为20～50min，最优选为30～40min。

得到二氧化硅陶瓷粉末和树脂体系后，本发明将所述二氧化硅粉末与树脂体系混合，得到光固化二氧化硅陶瓷浆料。本发明对所述混合的方式没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知混合方式即可，具体的，如搅拌。在本发明中，所述搅拌的速率优选为350～450r/min，更优选为375～425r/min，最优选为400r/min。在本发明中，所述搅拌的时间优选为30～60min，更优选为35～55min，最优选为40～50min。

本发明还提供了上述技术方案所述光固化陶瓷浆料在制备二氧化硅的陶瓷零件的应用。

优选地，所述应用包括以下步骤：

(1)将固相含量的光固化二氧化硅陶瓷浆料进行光固化，形成坯体；

(2)对所述步骤(1)得到的坯体依次进行脱脂和烧结，得到二氧化硅陶瓷零件。

优选地，所述步骤(1)中光固化用光源的波长为365～450nm。

本发明将光固化二氧化硅陶瓷浆料进行光固化，形成坯体。在本发明中，所述光固化用光源的波长优选为365～450nm，更优选为380～420nm，最优选为390～410nm。本发明对所述光固化二氧化硅浆料的光固化次数没有限定，本领域技术人员根据需要进行调整即可。在本发明中，每次光固化的时间优选4～10s，更优选5～9s，更优选6～8s。在本发明中，每次光固化后光固化产物的厚度优选为0.02～0.05mm，更优选0.03～0.04mm，最优选0.035mm。本发明优选对光固化二氧化硅陶瓷浆料进行多次固化，提高光固化浆料的光固化效果，而且也能够制备出形状较复杂的坯体。

在本发明中，所述光固化优选在光固化设备中，按照预先设计的图形，得到坯体。本发明对图形没有特殊的限定，本领域技术人员根据需要进行设计即可。

得到坯体后，本发明将坯体依次进行脱脂和烧结，得到羟基磷石灰陶瓷零件。在本发明中，所述脱脂的温度优选为500～800℃，更优选600～700℃，最优选650～700℃，脱脂的时间为60-120min，更优选为60-90min，最优选为80min。本发明中，所述升温至脱脂温度的升温速率优选为0.5～2℃/min，更优选为0.8～1.6℃/min，最优选为1.0～1.4℃/min。在本发明中，所述脱脂能够脱除坯体中的活性稀释剂。

在本发明中，所述烧结的压力优选为0.2～0.5mpa，更优选为0.3～0.4mpa，最优选为0.35mpa。在本发明中，所述烧结的温度优选为1100～1250℃，更优选为1150～1250℃，最优选为1200～1250℃，所述烧结的时间优选为48-96h，更优选为72-96h，最优选为80h。本发明中，所述烧结能够使二氧化硅零件。

本发明的有益效果：

本发明提供的光固化二氧化硅浆料性能稳定，均匀性和分散性好。

采用本发明的方法制备的二氧化硅陶瓷零件力学性能稳定，且制备方法简单，耗时短，成本低。

具体实施方式

为了更清楚、完整的描述本发明的技术方案，以下通过具体实施例进一步详细说明本发明，应当理解，此处所描述的具体实施例仅用于解释本发明，并不用于限定本发明，可以在本发明权利限定的范围内进行各种改变。

实施例1-3和对比例1-3

一种光固化二氧化硅陶瓷浆料，包括：改性二氧化硅粉末、丙烯酸酯、稀释剂、光引发剂按质量比混合制得；

所述改性二氧化硅粉末由二氧化硅粉末、表面改性剂、分散剂按照质量比混合制得。

在实施例和对比例中，各组分的用量以二氧化硅粉末为基准，按照质量比计算。

改性二氧化硅粉末的配方如表1所示：

表1

光固化二氧化硅陶瓷浆料的配方如表2所示：表2

一种光固化二氧化硅陶瓷浆料的制备方法，包括以下步骤：

(1)将表面改性剂、稀释剂和二氧化硅粉在星球球磨机上搅拌，然后在干燥箱中干燥，得改性二氧化硅粉末；搅拌、干燥的参数见表3所示；

(2)将丙烯酸酯、稀释剂、光引发剂搅拌均匀，得到树脂体系，搅拌具体参数见表3所示；

(3)取改性二氧化硅粉体100份与树脂体系搅拌，得到光固化二氧化硅浆料，搅拌参数见表3所示。

表3

光固化二氧化硅浆料在制备二氧化硅陶瓷的应用，包括以下步骤；(1)将光固化二氧化硅浆料进行光固化，形成坯体；

(2)对得到的坯体依次进行脱脂和烧结，得到二氧化硅零件。

其中，光固化、脱脂、烧结的具体参数见表4所示。

表4

采用力学性能测试标准，测试上述实施例和对比例制备的二氧化硅陶瓷，二氧化硅陶瓷具有很好的力学性能。测试结果如表5所示。

表5

最后需要强调的是，以上所述仅为本发明的优选实施例，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种变化和更改，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

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