钠镧锆复合固体电解质及其制备方法与流程

本发明属于材料技术领域，特别涉及一种钠镧锆复合固体电解质及其制备方法。

技术背景

固体电解质是一类可以传导离子的固体化合物材料；根据载流子种类的不同，可分为锂离子导体、钠离子导体、氧离子导体及质子导体等种类。其中abo3结构的固体电解质同时具有质子、氧离子及电子导电，是一种混合导电的固体电解质，在300～1000℃条件下质子导电起主导作用，已被广泛用于气体及铝液测氢传感器、湿度传感器、碳氢化合物传感器、燃料电池、电解水、铝液及有机物脱氢、电化学合成氨等领域。

对于abo3结构的固体电解质，其核心指标为质子导电率与质子迁移数，当固体电解质作为能源电池应用时，质子电导率决定了其功率；当固体电解质作为可逆电池应用电动势时，质子迁移数决定了电动势值的准确度。在abo3结构的固体电解质中，a位通常为2价碱土金属离子，其电负性越低，材料吸收水合氢离子的能力越强，可产生更多的质子，具有较高的质子电导率；材料中bo6八面体扭曲时，会拉伸晶格中的o-o键，使用氧离子迁移路径变长，抑制氧离子导电并提高质子迁移数；在abo3结构中，a位离子半径与b位离子半径的比越小，钙钛矿中bo6八面体的扭曲越大，质子迁移数越高，而电负性越低的碱土金属离子，其离子半径越大，因此难以同时兼具a位的低电负性和小a、b位离子半径比。

目前，baceo3体系以其ba元素的低电负性表现出最高的电导率，在700℃时电导率可达1.2×10^-2s·cm^-1以上[4]，但其a、b位离子半径比较大，在700℃时其质子迁移数仅为0.6，限制了其在可逆电池方向上的应用；cazro3体系的a、b位离子半径比较小，具有最高的质子迁移数，在700℃时为0.95，但ca的电负性较高，在700℃时其电导率仅为8.0×10^-4s·cm^-1，限制了其在能源电池方向上的应用。

技术实现要素：

本发明的目的是提供一种钠镧锆复合固体电解质及其制备方法，基于a′0.5a″0.5bo3结构，采用na离子和la离子作为a′和a″元素，调整a位的电负性与a、b位离子半径比，提高电解质电导率的同时，获得良好的质子迁移数。

本发明的钠镧锆复合固体电解质的分子式为na0.5+xla0.5-xzro3-δ；其中x＝0～0.15，δ的取值随na0.5+xla0.5-xzro3-δ的总价态配平。

本发明的钠镧锆复合固体电解质的制备方法按以下步骤进行：

1、准备碳酸钠粉体、氧化锆粉体和氧化镧粉体为原料；按摩尔比na:zr:ce＝(0.5+x):(0.5-x):1的比例将原料混合，制成混合粉体；

2、以水或无水乙醇为球磨介质，将混合粉体球磨至粒度400目以下，然后烘干去除球磨介质，获得球磨粉体；

3、将球磨粉体压制成型，然后在1000～1400℃煅烧1～10h，随炉冷却至常温，获得煅烧物料；

4、将煅烧物料研磨至粒度200目以下，二次压制成型，然后加热至1450～1650℃后烧结2～10h，随炉冷却至常温，获得钠镧锆复合固体电解质。

上述的步骤1中，碳酸钠粉体、氧化锆粉体和氧化镧粉体在混合前分别进行烘干预处理，烘干预处理的温度100～900℃，时间1～8h。

上述的步骤3中，压制成型是将球磨粉体置于模具内，采用压样机在10～50mpa压力下压制成型。

上述的步骤4中，二次压制成型是将研磨后的煅烧物料置于模具内，采用压样机在10～50mpa压力下压制成片，然后采用冷等静压装置在200±10mpa压力下恒压至少10min压制成型。

本发明利用兼具低电负性和离子半径大的a位元素，电解质材料的a位由na及la共同组成，可通过改变na与la离子的比例，调整a位的电负性与a、b位离子半径比；na0.5+xla0.5-x的电负性为0.93～1.1，baceo3中ba的电负性为0.89，因此na0.5+xla0.5-xzro3-δ具有与baceo3相近的高电导率；na0.5+xla0.5-xzro3-δ中na0.5+xla0.5-x、zr的离子半径比为1.88～1.93，cazro3中ca、zr的离子半径比为1.86，因此na0.5+xla0.5-xzro3-δ具有与cazro3相近的高质子迁移数；本发明的固体电解质材料的使用温度为100～1300℃，在700℃湿润含氧气氛中，电导率为7.0×10^-3s·cm^-1，与目前钙钛矿质子导体中电导率最高的baceo3体系相当；质子迁移数在700℃时为0.90，与质子迁移数最高的cazro3体系相当；本发明的固体电解质材料及其制备方法为燃料电池、电解水、合成氨等领域所需的固体电解质材料提供了新的体系。

附图说明

图1为本发明实施例4中的na0.65la0.35zro2.85固体电解质的xrd图；

图2为本发明实施例4中的na0.65la0.35zro2.85固体电解质的电镜显微图；

图3为本发明实施例中的钠镧锆复合固体电解质在温度300～800℃，氧气体积浓度3％，水蒸气体积浓度4.7％，其余为氩气气氛条件下的电导率arrhenius曲线图；图中，■为实施例1，〇为实施例2，▲为实施例3，为实施例4；

图4为本发明实施例中的钠镧锆复合固体电解质在氧浓差电池中电动势随温度的变化曲线图；图中，■为实施例1，〇为实施例2，▲为实施例3，为实施例4，◆为理论电动势；电解质两侧的水蒸汽的体积浓度同为4.7％，电解质两侧的氧气的体积浓度分别为4％和2％，其余为氩气气氛；

图5为本发明实施例中的钠镧锆复合固体电解质在水浓差电池中电动势随温度的变化曲线图；图中，■为实施例1，〇为实施例2，▲为实施例3，为实施例4，◆为理论电动势；电解质两侧的氧气的体积浓度同为3％，电解质两侧的水蒸气的体积浓度分别为2.3％和7.3％，其余为氩气气氛；

图6为本发明实施例中的钠镧锆复合固体电解质在温度300～800℃，氧气体积浓度3％，水蒸气体积浓度4.7％，其余为氩气气氛条件下的质子迁移数、氧离子迁移数及电子迁移数曲线图；图中，■为实施例1中的质子迁移数，□为实施例1中的氧离子迁移数，为实施例1中的电子迁移数，●为实施例2中的质子迁移数，○为实施例2中的氧离子迁移数，为实施例2中的电子迁移数，▲为实施例3中的质子迁移数，△为实施例3中的氧离子迁移数，为实施例3中的电子迁移数，为实施例4中的质子迁移数，为实施例4中的氧离子迁移数，为实施例4中的电子迁移数。

具体实施方式

本发明的钠镧锆复合固体电解质的使用温度为100～1300℃。

本发明实施例中的碳酸钠粉体、氧化锆粉体和氧化镧粉体为市购分析纯试剂，粒径50μm。

本发明实施例中的水为去离子水。

本发明实施例中的无水乙醇为市购分析纯试剂。

本发明的步骤3中，压制成型后形成圆柱体，尺寸

本发明的步骤4中，压制成片后形成圆片，尺寸

本发明实施例中进行球磨时，采用氧化锆球磨罐放置物料，磨球为氧化锆磨球，球磨转速300～500rpm；球磨10h后过200目筛，筛下物料进入下一个步骤。

本发明实施例中进行研磨时采用玛瑙研钵，研磨后的物料过200目筛，筛下物料进入下一个步骤。

本发明实施例中煅烧和烧结均采用二硅化钼烧结炉。

本发明实施例中碳酸钠粉体、氧化锆粉体和氧化镧粉体在混合前分别进行烘干预处理，烘干预处理的温度100～900℃，时间1～8h。

本发明实施例中δ＝0～0.15。

本发明实施例中的钠镧锆复合固体电解质在温度300～800℃，氧气体积浓度3％，水蒸气体积浓度4.7％，其余为氩气气氛条件下，电导率为1.4×10^-6～1.1×10^-2s·cm^-1，质子迁移数为0.49～0.90；其中温度700℃时，电导率为2.8×10^-3～6.0×10^-3s·cm^-1，质子迁移数为0.70～0.90。

实施例1

钠镧锆复合固体电解质的分子式为na0.5+xla0.5-xzro3-δ；其中x＝0，δ＝0；

制备方法按以下步骤进行：

准备碳酸钠粉体、氧化锆粉体和氧化镧粉体为原料；按摩尔比na:zr:ce＝0.5:0.5:1的比例将原料混合，制成混合粉体；

以水或无水乙醇为球磨介质，将混合粉体球磨至粒度400目以下，然后烘干去除球磨介质，获得球磨粉体；

将球磨粉体压制成型，然后在1200℃煅烧5h，随炉冷却至常温，获得煅烧物料；压制成型是将球磨粉体置于模具内，采用压样机在30mpa压力下压制成型；

将煅烧物料研磨至粒度200目以下，二次压制成型；二次压制成型是将研磨后的煅烧物料置于模具内，采用压样机在30mpa压力下压制成片，然后采用冷等静压装置在200±10mpa压力下恒压20min压制成型；二次压制成型后加热至1550℃后烧结6h，随炉冷却至常温，获得钠镧锆复合固体电解质；

钠镧锆复合固体电解质在温度300～800℃，氧气体积浓度3％，水蒸气体积浓度4.7％，其余为氩气气氛条件下的电导率arrhenius曲线如图3■所示，氧浓差电池中电动势随温度的变化曲线如图4■所示，水浓差电池中电动势随温度的变化曲线如图5■所示，在温度300～800℃，氧气体积浓度3％，水蒸气体积浓度4.7％，其余为氩气气氛条件下的质子迁移数、氧离子迁移数及电子迁移数曲线分别如图6■、□和所示；

温度300～800℃下的电导率为1.4×10^-6～6.4×10^-3s·cm^-1，质子迁移数为0.99～0.55；700℃时的电导率为2.8×10^-3s·cm^-1，；质子迁移数为0.78。

实施例2

钠镧锆复合固体电解质的分子式为na0.5+xla0.5-xzro3-δ；其中x＝0.05，δ＝0.05；

方法同实施例1，不同点在于：

(1)混合粉体按摩尔比na:zr:ce＝0.55:0.45:1；

(2)以水为球磨介质进行球磨；

(2)在1400℃煅烧20h；在50mpa压力下压制成型；

(3)采用压样机在50mpa压力下压制成片，然后采用冷等静压装置在200±10mpa压力下恒压10min压制成型；

(4)1650℃烧结2h；

钠镧锆复合固体电解质在温度300～800℃，氧气体积浓度3％，水蒸气体积浓度4.7％，其余为氩气气氛条件下的电导率arrhenius曲线如图3〇所示，氧浓差电池中电动势随温度的变化曲线如图4〇所示，水浓差电池中电动势随温度的变化曲线如图5〇所示，在温度300～800℃，氧气体积浓度3％，水蒸气体积浓度4.7％，其余为氩气气氛条件下的质子迁移数、氧离子迁移数及电子迁移数曲线分别如图6●、〇和所示；

温度300～800℃下的电导率为3.1×10^-6～8.1×10^-3s·cm^-1，质子迁移数为0.99～0.70；700℃时的电导率为3.9×10^-3s·cm^-1，质子迁移数为0.90。

实施例3

钠镧锆复合固体电解质的分子式为na0.5+xla0.5-xzro3-δ；其中x＝0.10，δ＝0.10；

方法同实施例1，不同点在于：

(1)混合粉体按摩尔比na:zr:ce＝0.6:0.4:1；

(2)以水为球磨介质进行球磨；

(2)在1000℃煅烧10h；在10mpa压力下压制成型；

(3)采用压样机在10mpa压力下压制成片，然后采用冷等静压装置在200±10mpa压力下恒压25min压制成型；

(4)1450℃烧结10h；

钠镧锆复合固体电解质在温度300～800℃，氧气体积浓度3％，水蒸气体积浓度4.7％，其余为氩气气氛条件下的电导率arrhenius曲线如图3▲所示，氧浓差电池中电动势随温度的变化曲线如图4▲所示，水浓差电池中电动势随温度的变化曲线如图5▲所示，在温度300～800℃，氧气体积浓度3％，水蒸气体积浓度4.7％，其余为氩气气氛条件下的质子迁移数、氧离子迁移数及电子迁移数曲线分别如图6▲、△和所示；

温度300～800℃下的电导率为1.8×10^-5～1.1×10^-2s·cm^-1，质子迁移数为0.99～0.53；700℃时的电导率为6.0×10^-3s·cm^-1，质子迁移数为0.74。

实施例4

钠镧锆复合固体电解质的分子式为na0.5+xla0.5-xzro3-δ；其中x＝0.15，δ＝0.15；

方法同实施例1，不同点在于：

(1)混合粉体按摩尔比na:zr:ce＝0.65:0.35:1；

(2)以水为球磨介质进行球磨；

(2)在1300℃煅烧3h；在20mpa压力下压制成型；

(3)采用压样机在20mpa压力下压制成片，然后采用冷等静压装置在200±10mpa压力下恒压15min压制成型；

(4)1600℃烧结4h；

钠镧锆复合固体电解质xrd图如图1所示，电镜显微图如图2所示；

钠镧锆复合固体电解质在温度300～800℃，氧气体积浓度3％，水蒸气体积浓度4.7％，其余为氩气气氛条件下的电导率arrhenius曲线如图3▽所示，氧浓差电池中电动势随温度的变化曲线如图4▽所示，水浓差电池中电动势随温度的变化曲线如图5▽所示，在温度300～800℃，氧气体积浓度3％，水蒸气体积浓度4.7％，其余为氩气气氛条件下的质子迁移数、氧离子迁移数及电子迁移数曲线分别如图6和所示；

温度300～800℃下的电导率为7.7×10^-6～9.9×10^-3s·cm^-1，质子迁移数为0.99～0.49；700℃时的电导率为4.6×10^-3s·cm^-1，质子迁移数为0.70。

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