一种光固化磷酸三钙陶瓷浆料及其制备方法及应用与流程

本发明涉及功能陶瓷技术领域，尤其涉及一种光固化磷酸三钙陶瓷浆料及其制备方法与应用。

背景技术：

磷酸三钙的化学组分与骨骼十分相近，具有无变异性、良好的生物相容性等优点，广泛应用于医学领域。陶瓷工艺分为粉体制备、坯体成型、干燥、烧结和后加工等几个阶段，其中坯体成型作为联系粉体与制品的中间环节，对陶瓷材料的性能有着至关重要的影响。传统的陶瓷坯体成型方法有干法成型、塑形成型、流态成型和胶态成型。长期的生产实践和研究证明，这些成型方法都不能有效解决磷酸三钙陶瓷加工的可靠性。同时，由于磷酸三钙陶瓷材料本身具有韧性差，无法成型复杂型零件，因此进一步制约了磷酸三钙陶瓷的应用。

光固化技术是一种增材制造技术，它是利用紫外光光引发剂引发液体有机小分子聚合形成固体高分子树脂。目前光固化技术主要用于树脂体系，国内鲜有将其应用到陶瓷体系。即使有人将光固化技术应用到陶瓷体系也是将陶瓷粉和树脂混合得到浆料，但这样得到的浆料使得光固化成型过程不稳定，得到的陶瓷产品性能不稳定。

技术实现要素：

有鉴于此，本发明的目的在于提供一种光固化磷酸三钙陶瓷浆料及其制备方法与应用，本发明提供的光固化磷酸三钙陶瓷浆料性能稳定，在光固化成型时，成型过程稳定，得到的磷酸三钙陶瓷性能稳定。

为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：

本发明提供了一种光固化磷酸三钙陶瓷陶瓷浆料，包括以下组分：磷酸三钙粉末、丙烯酸酯、稀释剂、分散剂、光引发剂按照质量比30-80:10-70:10-30:1-10:1-6混合制得。

优选地，所述磷酸三钙粉末的粒径为100-800nm。更优选为400-600nm。本发明对所述磷酸三钙粉末的来源没有任何特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的市售商品即可。

优选地，丙烯酸酯主要由环氧丙烯酸酯(ea)、水性聚氨酯丙烯酸酯(pua)、改性丙烯酸酯(wuv)、脂肪族环氧丙烯酸酯(apu)中的一种或者几种任意比例的混合。

优选地，稀释剂为1，6-已二醇双丙烯酸酯(hdda)、丙烯酸羟乙酯(hea)、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(tmpta)中的一种或者几种任意比例的混合。

优选地，分散剂为kos110、kos190、kos163中的一种或者几种任意比例的混合。

优选地，所述光引发剂为苯基双氧化磷(819)和1-羟基环已基苯基甲酮(184)中的一种或者几种任意比例的混合。

在本发明中，所述光引发剂在紫外光的照射下，被激发产生自由基或阳离子等活性反应位点，引发预聚体和稀释剂发生交联反应。

本发明还提供了上述技术方案所述光固化磷酸三钙陶瓷浆料的制备方法，包括以下步骤：

(1)将丙烯酸酯、稀释剂和光引发剂按照质量比10-70:10-30:1-6的比例进行搅拌球磨，得到树脂体系；

(2)将磷酸三钙粉末与分散剂按照30-80:1-10的比例进行搅拌球磨；其次再进行干燥，最终得到分散好的磷酸三钙粉体；

(3)将所述步骤(2)得到的磷酸三钙陶瓷粉末与所述步骤(1)得到的树脂体系混合，得到光固化磷酸三钙陶瓷浆料；

所述步骤(1)中磷酸三钙粉末、丙烯酸酯、稀释剂、分散剂、光引发剂按照质量比30-80:10-70:10-30:1-10:1-6混合制的。；

对所述步骤(1)和(2)没有顺序限定。

本发明将磷酸三钙粉末和分散剂依次经混合和干燥，得到磷酸三钙陶瓷粉末。本发明对所述混合的方式没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的混合方式即可，具体的，如搅拌。搅拌速率为350-450r/min.所述搅拌的时间优选为5～20min，更优选为8～15min，最优选为10～12min。在本发明中，所述混合能够使磷酸三钙陶瓷粉体和分散剂充分混合。

在本发明中，所述干燥的温度优选为30～80℃，更优选为40～70℃，最优选为50～60℃。在本发明中，所述干燥的时间优选为24～48h，更优选为30～40h，最优选为34～36h。

本发明将活性稀释剂和光引发剂混合，得到树脂体系。本发明对所述混合的方式没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的混合方式即可，具体的，如搅拌。在本发明中，所述搅拌的速率优选为350～450r/min，更优选为375～425r/min，最优选为400r/min。在本发明中，所述搅拌的时间优选为15～60min，更优选为20～50min，最优选为30～40min。

得到磷酸三钙陶瓷粉末和树脂体系后，本发明将所述磷酸三钙粉末与树脂体系混合，得到光固化磷酸三钙陶瓷浆料。本发明对所述混合的方式没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知混合方式即可，具体的，如搅拌。在本发明中，所述搅拌的速率优选为350～450r/min，更优选为375～425r/min，最优选为400r/min。在本发明中，所述搅拌的时间优选为30～60min，更优选为35～55min，最优选为40～50min。

本发明还提供了上述技术方案所述光固化陶瓷浆料在制备多孔陶瓷支架的应用。

优选地，所述应用包括以下步骤：

(1)将光固化磷酸三钙浆料进行光固化，形成坯体；

(2)对所述步骤(1)得到的坯体依次进行脱脂和烧结，得到多孔陶瓷结构的支架。

本发明将光固化磷酸三钙陶瓷浆料进行光固化，形成坯体。在本发明中，所述光固化用光源的波长优选为365～450nm，更优选为380～420nm，最优选为390～410nm。本发明对所述光固化磷酸三钙浆料的光固化次数没有限定，本领域技术人员根据需要进行调整即可。在本发明中，每次光固化的时间优选4～10s，更优选5～9s，更优选6～8s。在本发明中，每次光固化后光固化产物的厚度优选为0.02～0.05mm，更优选0.03～0.04mm，最优选0.035mm。本发明优选对光固化磷酸三钙陶瓷浆料进行多次固化，提高光固化浆料的光固化效果，而且也能够制备出形状较复杂的坯体。

在本发明中，所述光固化优选在光固化设备中，按照预先设计的图形，得到坯体。本发明对图形没有特殊的限定，本领域技术人员根据需要进行设计即可。

得到坯体后，本发明将坯体依次进行脱脂和烧结，得到磷酸三钙陶瓷零件。在本发明中，所述脱脂的温度优选为500～800℃，更优选600～700℃，最优选650～700℃，脱脂的时间为60-120min，更优选为60-90min，最优选为80min。本发明中，所述升温至脱脂温度的升温速率优选为0.5～2℃/min，更优选为0.8～1.6℃/min，最优选为1.0～1.4℃/min。在本发明中，所述脱脂能够脱除坯体中的活性稀释剂。

在本发明中，所述烧结的压力优选为0.2～0.5mpa，更优选为0.3～0.4mpa，最优选为0.35mpa。在本发明中，所述烧结的温度优选为1100～1250℃，更优选为1150～1250℃，最优选为1200～1250℃，所述烧结的时间优选为48-96h，更优选为72-96h，最优选为80h。本发明中，所述烧结能够使磷酸三钙多孔零件。

本发明的有益效果：

本发明提供的光固化磷酸三钙浆料性能稳定，均匀性和分散性好。

采用本发明的方法制备的磷酸三钙多孔陶瓷零件力学性能稳定，且制备方法简单，耗时短，成本低。

具体实施方式

为了更清楚、完整的描述本发明的技术方案，以下通过具体实施例进一步详细说明本发明，应当理解，此处所描述的具体实施例仅用于解释本发明，并不用于限定本发明，可以在本发明权利限定的范围内进行各种改变。

实施例1-3和对比例1-3

一种光固化磷酸三钙陶瓷陶瓷浆料，包括以下组分：磷酸三钙粉末、丙烯酸酯、稀释剂、分散剂、光引发剂按照质量比混合制得。配方(质量比)如表1所示：

表1

光固化磷酸三钙浆料的制备方法，包括以下步骤：

(1)将磷酸三钙粉末与分散剂进行搅拌球磨；其次再进行干燥，干燥，最终得到分散好的磷酸三钙粉体；

(2)将丙烯酸酯、稀释剂和光引发剂搅拌球磨，得到树脂体系；

(3)将所述步骤(2)得到的磷酸三钙陶瓷粉末与所述步骤(1)得到的树脂体系混合，得到光固化磷酸三钙陶瓷浆料。

各步骤参数见表2所示。

表2

光固化磷酸三钙浆料在制备磷酸三钙陶瓷的应用，包括以下步骤；

(1)将光固化磷酸三钙料进行光固化，形成坯体；

(2)对得到的坯体依次进行脱脂和烧结，得到磷酸三钙陶瓷零件。

其中，光固化、脱脂、烧结的具体参数见表3所示。

表3

采用力学性能测试标准，测试上述实施例和对比例制备的磷酸三钙陶瓷，磷酸三钙陶瓷具有很好的力学性能。测试结果如表4所示。

表4

最后需要强调的是，以上所述仅为本发明的优选实施例，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种变化和更改，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

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