采用两步法固相烧结工艺制备钛酸铝复合多孔陶瓷的方法与流程

2021-01-31 02:01:42|

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本发明属于无机非金属材料制造领域，特别涉及一种高孔隙率、高强度、低热膨胀系数的钛酸铝多孔陶瓷材料的制备方法与烧结工艺。

背景技术：

目前，大气污染特别是汽车排放的污染物引起人们的广泛关注。机动车尾气中的实际排气微粒是燃烧过程中由更微小的颗粒(0.01～0.05μm)逐渐凝聚成链状或絮状的聚合物，其直径大多小于1mm，因此尾气排气微粒比一般悬浮颗粒具有更大的危害性，必须被严格控制。在排气管中加入过滤装置进行尾气净化是处理尾气的最有效方法。因为过滤装置的工作性质和其所处环境的严苛性，所以要求制备材料既要拥有很高的微粒过滤效率，还要有很低的排气阻力，同时还应具备高抗热震性和良好机械强度，以及耐热冲击性与耐腐蚀性。

钛酸铝是集低膨胀和耐高温于一体的优异结构材料，还具有导热系数低、抗渣、耐蚀、耐碱等优良特性，是制备汽车尾气净化的过滤器载体、高温催化剂载体、发动机排气管内衬和各种隔热材料等的理想材料。

在实际应用过程中，钛酸铝多孔陶瓷始终面临着高孔隙率、高机械强度和低热膨胀系数难以兼顾的难题。当通过提高烧结温度来增强多孔陶瓷强度时，其孔隙率会随之大幅下降；反之，多孔陶瓷的气孔率上升也必然伴随着力学强度的下降。此外，钛酸铝陶瓷的低热膨胀系数主要依赖于显微组织中微裂纹的存在，但微裂纹过多也同样会显著降低其力学强度。

在现有制备多孔陶瓷的技术中，中国专利文献cn201611069541.5采用一步法固相烧结法在马弗炉中高温烧结制备了粉煤灰质多孔陶瓷。中国专利文献cn201210054879.9利用电解锰渣资源，采用一步法固相烧结法制备了电解锰渣多孔陶瓷。但上述技术采用一步法固相烧结法所制得的多孔陶瓷，存在孔隙率较低，工艺过程复杂，成本较高等许多缺点。此外，中国专利文献cn200810136969.6采用加压烧结来制备氧化铝-钛酸铝复合陶瓷，但该技术制备的钛酸铝陶瓷致密度高，不能满足制备多孔陶瓷的技术需求，而且采用加压烧结工艺所需设备复杂，生产效率低，生产成本高。因此，工业生产需要采用简便的常压烧结工艺制备高孔隙率、高强度钛酸铝多孔陶瓷的技术方案。

技术实现要素：

本发明的目的是提供一种制备高孔隙率、高强度、低热膨胀系数的钛酸铝多孔陶瓷的技术方案与两步法烧结工艺。本发明以微米级α-al2o3和钛白粉作原料，采用两步法固相烧结工艺制备钛酸铝复合多孔陶瓷。这种烧结工艺将整个烧结过程分为两段，通过两段烧结工艺参数的分别调控，实现对材料致密化和晶粒生长过程的有效区分控制，先在较低温度进行长时间烧结形成稳定的细晶多孔陶瓷骨架，然后在高温快速烧结促进大晶粒生长，但又不破坏已有陶瓷骨架，从而制备出具有优良孔结构和机械性能的多孔钛酸铝陶瓷。本发明应用简便的常压烧结技术，可得到具有高孔隙率、高断裂强度和低热膨胀系数等优点的钛酸铝复合多孔陶瓷，可大幅提高产品质量、降低生产成本，便于实现大规模工业化生产。

一种采用两步法烧结工艺制备钛酸铝复合多孔陶瓷的制备方法，其特征在于以钛酸铝熟料粉末为基础，添加碱性长石和莫来石纤维为复合相；采用两步法固相烧结工艺制备多孔陶瓷，包含以下关键步骤流程：

(1)钛酸铝熟料制备：将初始原料粉末进行湿混球磨，然后将所得浆料烘干、过筛，最后通过高温固相反应得到钛酸铝熟料；

(2)粉末混合：把钛酸铝熟料粉末、碱性长石粉末、莫来石纤维按照比例混合，得到陶瓷粉末混合物；

(3)生胚制备：将所得陶瓷粉末混合物中加入造孔剂，混合均匀后加入粘结剂，干压成型；

(4)两步烧结：在空气气氛中进行常压烧结，第一段加热至1100～1400℃，保温后，随炉冷却；第二段将冷却后的样品快速加热至1500～1700℃，保温后，随炉冷却至室温。

进一步地，步骤(1)中钛酸铝熟料的具体制备步骤包括，将初始原料粉末按照氧化铝、氧化钛、氧化铁和氧化镁按照摩尔比1:(1～1.2):(0.01～0.4):(0.01～0.4)混合，将混合物以无水乙醇为介质使用球磨机混合1～36h；然后将湿混后的浆料在80℃烘干过60目筛；最后将过筛后的粉料在空气气氛下以1～10℃/min的升温速率升温加热到1550℃并保温1～30h，自然冷却至室温即得到钛酸铝熟料。

进一步地，步骤(2)中的碱性长石粉末为锶长石或钙长石。

进一步地，步骤(2)中的粉末混合比例为，钛酸铝熟料粉末、碱性长石粉末、莫来石纤维按照质量比7:2.5:0.5的比例混合。

进一步地，步骤(2)中的粉末混合过程包括，先将钛酸铝粉末、碱性长石粉末采用无水乙醇为介质使用球磨机湿混1～36h，然后加入莫来石纤维采用机械搅拌方式混合均匀，之后放入干燥箱中在80℃烘干后，过60目筛，得到陶瓷粉末混合物。

进一步地，步骤(3)中所采用的造孔剂为马铃薯淀粉，添加量和陶瓷粉末混合物质量的比例为1:1，搅拌方式为60℃恒温水浴搅拌。

进一步地，步骤(3)中的粘结剂为pvb。

进一步地，步骤(3)中所述干压成型后的样品需在110℃烘箱中干燥24h。

进一步地，步骤(4)中的两步法烧结均为空气气氛常压烧结，具体烧结工艺为：第一段，1～5℃/min的升温速率加热至1100～1400℃，保温1～30h，随炉冷却至室温；第二段，将冷却后的样品以5～10℃/min速率快速升至1500～1700℃，保温0～30min，随炉冷却至室温。

本发明的有益效果包括：采用两步法固相烧结制备钛酸铝复合多孔陶瓷，可在低于目前常用一步固相法烧结钛酸铝的温度下得到具有高孔隙率、高机械强度和低热膨胀系数等优点的钛酸铝复合多孔陶瓷，提高了产品质量，降低了生产成本，适用于工业化生产。

附图说明

图1为本发明制备钛酸铝复合多孔陶瓷样品的烧结工艺曲线。

图2为本发明采用两步法固相烧结制备钛酸铝复合多孔陶瓷样品实施例4的xrd图谱。

图3为本发明实施例4制得的钛酸铝复合多孔陶瓷样品的孔径分布曲线。

图4为本发明实施例4制得的第一段1400℃烧结、第二段1500℃烧结的钛酸铝复合多孔陶瓷样品的sem图。

具体实施方式

下面结合一些实施例更具体的描述本发明，但这些实施例并不用来限制本发明的范围，实施例中的实施条件可以根据具体需求做进一步调整，未注明的实施条件通常为常规实验中的条件。

实施例一

(1)钛酸铝熟料制备：把20.64g氧化铝粉末，16.16g氧化钛粉末，1.6g氧化铁粉末，1.6g氧化镁粉末放于球磨罐中，加入无水乙醇湿混4h，浆料放入烘箱中干燥后研磨，过60目筛，装入刚玉坩埚放入高温电炉中，在空气气氛下以2℃/min的速率升温加热至1550℃并保温5h，然后随炉冷却至室温，研磨过60目筛后即得到钛酸铝熟料粉末；

(2)取14g上述步骤得到的钛酸铝熟料粉末、5g锶长石粉末放入球磨罐中，加入无水乙醇湿混4h，浆料放入烘箱中干燥后研磨，保存备用；

(3)取1g莫来石纤维于玻璃烧杯中，加入无水乙醇，机械搅拌2h；

(4)取20g马铃薯淀粉于烧杯中，加入无水乙醇，60℃浴搅拌2h；

(5)将步骤(2)得到的钛酸铝和锶长石混合粉末加入搅拌淀粉的烧杯中，60℃水浴搅拌2h；

(6)将步骤(3)中搅拌的莫来石纤维加入搅拌淀粉、钛酸铝和锶长石混合粉末的烧杯中，60℃水浴搅拌2h，将混合好的浆料烘干；

(7)取上述干燥粉末，加入6vol％的pvb，造粒，过60目筛，去掉较大团聚颗粒。将得到的复合粉体在液压机下干压成型，压力为3mpa，保压30s，脱模后样品在110℃烘干24h；

(8)将上述步骤得到的成型样品放在高温电炉中，在空气气氛下以1℃/min的速率升至1100℃保温5h，试样随炉冷却。

(9)将上述步骤得到的样品在高温电炉中，在空气气氛下以5℃/min的速率直接升温至1500℃、1600℃、1700℃，不保温，随炉冷却，即得到钛酸铝-锶长石-莫来石多孔陶瓷材料。

采用压汞法测试样品的孔隙率分别为66％、64％、68％，孔径中值分别为16.58μm、14.67μm、14.33μm，表观密度分别为3.0928g/cm³、3.6027g/cm³、3.5263g/cm³，体密度分别为1.0376g/ml、1.1398g/ml、1.3099g/ml，三点弯曲法测试样品的抗弯强度分别为1.31mpa、2.4mpa、8.93mpa。其中，第一段1100℃烧结、第二段1500℃烧结的钛酸铝多孔陶瓷的热膨胀系数为4.4*10^-6/k。

实施例二

(1)钛酸铝熟料制备：把20.64g氧化铝粉末，16.16g氧化钛粉末，1.6g氧化铁粉末，1.6g氧化镁粉末放于球磨罐中，加入无水乙醇湿混12h，浆料放入烘箱中干燥后研磨，过60目筛，装入刚玉坩埚放入高温电炉中，在空气气氛下以5℃/min的速率升温加热至1550℃并保温10h，然后随炉冷却至室温，研磨后过60目筛即得到钛酸铝熟料粉末；

(2)取14g上述步骤得到的钛酸铝熟料粉末、5g锶长石粉末放入球磨罐中，加入无水乙醇湿混12h，浆料放入烘箱中干燥后研磨，过60目筛，保存备用；

(3)取1g莫来石纤维于玻璃烧杯中，加入无水乙醇，机械搅拌2h；

(4)取20g马铃薯淀粉于烧杯中，加入无水乙醇，60℃水浴搅拌2h；

(5)将步骤(2)得到的钛酸铝和锶长石混合粉末加入搅拌淀粉的烧杯中，60℃水浴搅拌2h；

(6)将步骤(3)中搅拌的莫来石纤维加入搅拌淀粉、钛酸铝和锶长石混合粉末的烧杯中，60℃水浴搅拌2h，将混合好的浆料烘干；

(8)将上述步骤得到的成型样品放在高温电炉中，在空气气氛下以2℃/min的速率升至1200℃保温10h，试样随炉冷却。

(9)将上述步骤得到的样品在高温电炉中，在空气气氛下以5℃/min的速率直接升温至1500℃、1600℃、1700℃，保温10min，随炉冷却，即得到钛酸铝-锶长石-莫来石多孔陶瓷材料。

采用压汞法测试样品的孔隙率分别为55％、50％、45％，孔径中值分别为13.1μm、14.625μm、14.23μm，表观密度分别为3.2128g/ml、3.5612g/ml、3.2147g/ml，体密度分别为1.1564g/ml、1.2669g/ml、1.5328g/ml，三点弯曲法测试样品的抗弯强度分别为0.87mpa、2.18mpa、5.3mpa，线收缩率分别为14.76％、20.77％、26.13％。其中，第一段1200℃烧结、第二段1500℃烧结的钛酸铝多孔陶瓷的热膨胀系数为4.1*10^-6/k。

实施例三

(1)钛酸铝熟料制备：把20.64g氧化铝粉末，16.16g氧化钛粉末，1.6g氧化铁粉末，1.6g氧化镁粉末放于球磨罐中，加入无水乙醇湿混24h，浆料放入烘箱中干燥后研磨，过60目筛，装入刚玉坩埚放入高温电炉中，在空气气氛下以8℃/min的速率升温加热至1550℃并保温20h，然后随炉冷却至室温，研磨后过60目筛即得到钛酸铝熟料粉末；

(2)取14g上述步骤得到的钛酸铝熟料粉末、5g钙长石粉末放入球磨罐中，加入无水乙醇湿混12h，浆料放入烘箱中干燥后研磨，过60目筛，保存备用；

(3)取1g莫来石纤维于玻璃烧杯中，加入无水乙醇，机械搅拌2h；

(4)取20g马铃薯淀粉于烧杯中，加入无水乙醇，60℃水浴搅拌2h；

(5)将步骤(2)得到的钛酸铝和钙长石混合粉末加入搅拌淀粉的烧杯中，60℃水浴搅拌2h；

(6)将步骤(3)中搅拌的莫来石纤维加入搅拌淀粉、钛酸铝和钙长石混合粉末的烧杯中，60℃水浴搅拌2h，将混合好的浆料烘干；

(8)将上述步骤得到的成型样品放在高温电炉中，在空气气氛下以3℃/min的速率升至1300℃保温20h，试样随炉冷却；

(9)将上述步骤得到的样品在高温电炉中，在空气气氛下以8℃/min的速率直接升温至1500℃、1600℃、1700℃，保温20min，随炉冷却，即得到钛酸铝-钙长石-莫来石多孔陶瓷材料。

采用压汞法测试样品的孔隙率分别为55％、56％、46％，孔径中值分别为13.85μm、14.68μm、12.77μm，表观密度分别为3.4068g/ml、3.164g/ml、3.2135g/ml，体密度分别为1.1065g/ml、1.1558g/ml、1.4018g/ml，三点弯曲法测试样品的抗弯强度分别为1.22mpa、2.27mpa、5.56mpa，线收缩率分别为14.96％、18.86％、22.25％。其中第一段1300℃烧结、第二段1500℃烧结的钛酸铝多孔陶瓷的热膨胀系数为3.7*10^-6/k。

实施例四

(1)钛酸铝熟料制备：把20.64g氧化铝粉末，16.16g氧化钛粉末，1.6g氧化铁粉末，1.6g氧化镁粉末放于球磨罐中，加入无水乙醇湿混36h，浆料放入烘箱中干燥后研磨，过60目筛，装入刚玉坩埚放入高温电炉中，在空气气氛下以10℃/min的速率升温加热至1550℃并保温30h，然后随炉冷却至室温后，研磨后过60目筛即得到钛酸铝熟料粉末；

(2)取14g上述步骤得到的钛酸铝熟料粉末、5g钙长石粉末放入球磨罐中，加入无水乙醇湿混12h，浆料放入烘箱中干燥后研磨，过60目筛，保存备用；

(3)取1g莫来石纤维于玻璃烧杯中，加入无水乙醇，机械搅拌2h；

(4)取20g马铃薯淀粉于烧杯中，加入无水乙醇，60℃水浴搅拌2h；

(5)将步骤(2)得到的钛酸铝和钙长石混合粉末加入搅拌淀粉的烧杯中，60℃水浴搅拌2h；

(6)将步骤(3)中搅拌的莫来石纤维加入搅拌淀粉、钛酸铝和钙长石混合粉末的烧杯中，60℃水浴搅拌2h，将混合好的浆料烘干；

(8)将上述步骤得到的成型样品放在高温电炉中，在空气气氛下以5℃/min的速率升至1400℃保温30h，试样随炉冷却。

(9)将上述步骤得到的样品在高温电炉中，在空气气氛下以10℃/min的速率直接升温至1500℃、1600℃、1700℃，保温30min，随炉冷却，即得到钛酸铝-钙长石-莫来石多孔陶瓷材料。

采用压汞法测试样品的孔隙率分别为65％、67％、63％，孔径中值分别为17.15μm、16.71μm、15.94μm，表观密度分别为2.9967g/ml、3.7706g/ml、3.2917g/ml，体密度分别为1.0614g/ml、1.2406g/ml、1.2017g/ml，三点弯曲法测试样品的抗弯强度分别为2.95mpa、3.32mpa、3.22mpa，线收缩率分别为20.27％、20.75％、29.33％。其中第一段1400℃烧结、第二段1500℃烧结的钛酸铝多孔陶瓷的热膨胀系数为2.9*10^-6/k。

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