一种碳材料表面抗氧化防护涂层及其制备方法与流程

本发明涉及一种碳材料表面抗氧化防护涂层及其制备方法，属于材料科学技术领域。

背景技术：

碳材料具有高强、高模、低密度、低热膨胀系数、耐高温性和优良的抗热震性能等优点。由此，碳材料被认为是极具潜力的高温结构材料。然而，碳材料在氧化环境中400℃左右就开始发生氧化。这是制约碳材料高温应用的关键因素，正日益受到重视。在碳材料表面施加抗氧化防护涂层无疑是一种经济、有效的提高碳材料抗氧化性能的方法。

由于sic和碳材料之间有着较好的物理化学相容性且具有优异的抗氧化性能，sic常用在碳材料表面制备涂层。常见的制备方法有等离子喷涂法、化学气相沉积法、化学气相反应法、包埋渗法和前驱体转化法等。其中，化学气相沉积可以制备连续致密的涂层，但是其沉积效率相对较低；包埋渗法经济简单，可制备大型工件，但是包埋渗法的处理温度在1500～2200℃之间，处理温度过高，能耗大；前驱体转化法与上述方法相比具有较低的制备温度和较好的成分均匀性，但是，常用的陶瓷前驱体材料是聚碳硅烷和聚氮硅烷，在烧结过程中会发生急剧的体前驱体转化法前驱体转化法积收缩，很难获得致密的大厚度sic涂层；另一方面聚碳硅烷和聚氮硅烷价格昂贵，且至今未实现商业化。

技术实现要素：

本发明提供了一种碳材料表面抗氧化防护涂层及其制备方法，可以有效解决上述问题。

本发明是这样实现的：

一种碳材料表面抗氧化防护涂层的制备方法，包括以下步骤：

s1，将乙烯基三乙氧基硅烷溶于无水乙醇，随后加入盐酸溶液，混匀得前驱体材料溶液，最后向前驱体材料溶液中加入sic粉和al粉，45～55℃下搅拌2～6h，得底层料浆；

s2，将乙烯基三乙氧基硅烷溶于无水乙醇，随后加入盐酸溶液，混匀得前驱体材料溶液，最后向前驱体材料溶液中加入sic粉、al粉和zrb2粉，45～55℃下搅拌2～6h，得外层料浆；

s3，将碳材料进行表面处理后，依次气动喷涂所述底层料浆和外层浆料，再在惰性气氛下进行热处理，即得碳材料表面抗氧化防护涂层。

作为进一步改进的，在s1和s2步骤中，在所述前驱体材料溶液中乙氧基和水的摩尔比为1：1.5～2.5。

作为进一步改进的，在s1步骤中，所述sic粉和al粉的质量比为1～2：1。

作为进一步改进的，在s2步骤中，所述sic粉、al粉和zrb2粉的质量比为2～3：1：0.5～1.5。

作为进一步改进的，在s1步骤中，所述sic粉和al粉与所述前驱体材料溶液的固液比为质量比1：5～9；在s2步骤中，所述sic粉、al粉和zrb2与所述前驱体材料溶液的固液比为质量比1：5～9。

作为进一步改进的，在s1和s2步骤中，所述盐酸的ph为1.5～2.5。

作为进一步改进的，所述碳材料为石墨或碳碳复合材料。

作为进一步改进的，所述气动喷涂的喷涂压力为0.2～0.4mpa，喷涂速度为2～5min/cm²，所述涂层的总厚度为50～200μm。

作为进一步改进的，所述热处理的温度为800～1200℃，时间为2～5h。

一种根据上述的方法制备的碳材料表面抗氧化防护涂层。

本发明的有益效果是：

本发明制备的以sic为主相涂层在高温氧化气氛中形成连续致密且粘附性良好的氧化膜，保持较高的稳定性，具有优异的抗氧化性能。

本发明创新性地利用成本相对低廉的商品化的乙烯基三乙氧基硅烷作为陶瓷前驱体材料，通过合理的调整前驱体料浆成分，以及对其它工艺参数的控制，通过后续通过在惰性气氛中热处理使其烧结形成sic为主相的防护涂层。由于采用了商业化的sic前驱体材料，从而极大地降低了防护涂层的制备成本。

本发明在前驱体料浆中辅以sic、al和zrb2等粉末作为填料，并且配比合理，在后续的热处理中可以有效的补偿前驱体涂层陶瓷化过程收缩，降低前驱体涂层陶瓷化过程的收缩率，避免孔洞和裂纹的产生，提高涂层的致密性。

本发明的涂层制备方法的热处理的温度为800～1200℃，明显低于传统的包埋渗法的处理温度1500～2200℃，降低了能耗。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施方式的技术方案，下面将对实施方式中所需要使用的附图作简单地介绍，应当理解，以下附图仅示出了本发明的某些实施例，因此不应被看作是对范围的限定，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他相关的附图。

图1是本发明实施例2提供涂层的电镜图。

图2是本发明对比例2与实施例2抗氧化效果对比图。

具体实施方式

为使本发明实施方式的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施方式中的附图，对本发明实施方式中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施方式是本发明一部分实施方式，而不是全部的实施方式。基于本发明中的实施方式，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施方式，都属于本发明保护的范围。因此，以下对在附图中提供的本发明的实施方式的详细描述并非旨在限制要求保护的本发明的范围，而是仅仅表示本发明的选定实施方式。基于本发明中的实施方式，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施方式，都属于本发明保护的范围。

在本发明的描述中，术语“第一”、“第二”仅用于描述目的，而不能理解为指示或暗示相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量。由此，限定有“第一”、“第二”的特征可以明示或者隐含地包括一个或者更多个该特征。在本发明的描述中，“多个”的含义是两个或两个以上，除非另有明确具体的限定。

本发明提供一种碳材料表面抗氧化防护涂层的制备方法，包括以下步骤：

s1，将乙烯基三乙氧基硅烷溶于无水乙醇，随后加入盐酸溶液，混匀得前驱体材料溶液，最后向前驱体材料溶液中加入sic粉和al粉，45～55℃下搅拌2～6h，得底层料浆；

s2，将乙烯基三乙氧基硅烷溶于无水乙醇，随后加入盐酸溶液，混匀得前驱体材料溶液，最后向前驱体材料溶液中加入sic粉、al粉和zrb2粉，45～55℃下搅拌2～6h，得外层料浆；

s3，将碳材料进行表面处理后，依次气动喷涂所述底层料浆和外层浆料，再在惰性气氛下进行热处理，即得碳材料表面抗氧化防护涂层。

作为进一步改进的，在s1和s2步骤中，在所述前驱体材料溶液中乙氧基和水的摩尔比为1：1.5～2.5。如果乙氧基和水的摩尔比不在此范围内将会导致所获得前驱体材料流动性、挥发性不符合后续喷涂要求，不能获得连续致密、粘附性良好的防护涂层。

作为进一步改进的，在s1步骤中，所述sic粉和al粉的质量比为1～2：1。所述sic粉和al粉的质量比超出此范围将难以制备得到连续致密均匀的涂层。

作为进一步改进的，在s2步骤中，所述sic粉、al粉和zrb2粉的质量比为2～3：1：0.5～1.5。此步骤制备的涂层外层浆料中含有zrb2粉，喷涂涂层时，zrb2含量由内至外逐渐增加形成梯度结构，能确保在氧化性气氛中能形成连续致密、粘附性良好、挥发性低的保护性氧化层，对碳材料起到有效保护。

作为进一步改进的，在s1步骤中，所述sic粉和al粉与所述前驱体材料溶液的固液比为质量比1：5～9；在s2步骤中，所述sic粉、al粉和zrb2与所述前驱体材料溶液的固液比为质量比1：5～9。乙烯基三乙氧基硅在高温环境下容易分解成二氧化硅和碳化硅，这样制备的涂层在氧化性气氛中形成的氧化物挥发性较强，抗氧化性能很差。在所述前驱体材料溶液中加入所述sic粉、al粉和zrb2粉末填料，并调整合适的填料配比和固液比，可以避免乙烯基三乙氧基硅烷在制备涂层时的高温处理而导致分解形成二氧化硅和碳化硅，克服了这一缺陷。

作为进一步改进的，在s1和s2步骤中，所述盐酸的ph为1.5～2.5，在此ph的条件下可促进反应的进行，提高原始涂层的致密性、粘附性，在后续烧结中获得连续、致密、粘附性良好的防护涂层。

作为进一步改进的，所述碳材料为石墨或碳碳复合材料，但不限于此，只要是能在其表面形成涂层的碳材料即可。

作为进一步改进的，所述气动喷涂的喷涂压力为0.2～0.4mpa，喷涂速度为2～5min/cm²，喷涂压力和喷涂速度对形成均匀致密的涂层非常关键，如果喷涂压力过大或喷涂速度过快，则会导致涂层不均匀，难以得到连续致密均匀的涂层。所述涂层的总厚度通过控制喷涂时间控制为50～200μm。

作为进一步改进的，所述热处理的温度为800～1200℃，时间为2～5h。若温度过低，则难以烧结，若温度过高则能耗过大，增加涂层制备成本。

一种根据上述的方法制备的碳材料表面抗氧化防护涂层。

实施例1

石墨工件，经过表面打磨、去污、丙酮超声清洗及酒精漂洗。作为陶瓷前驱体材料的乙烯基三乙氧基硅烷不需经过前处理，伴随着磁力搅拌直接溶于无水乙醇，随后加入ph＝2的盐酸水溶液，混匀得到前驱体材料溶液。溶液中乙氧基和水的摩尔比为1：2。向前驱体材料溶液中加入sic、al等粉末填料，在50℃下连续搅拌2小时，获得用于喷涂的底层料浆。向前驱体材料溶液中加入sic、al和zrb2等粉末填料，在50℃下连续搅拌2小时，获得用于喷涂的外层料浆。底层料浆和外层料浆中填料与前驱体材料溶液的固液比例均为质量比1：5。底层料浆中填料为sic粉和al粉质量比为1：1，外层料浆中填料为sic粉、al粉和zrb2粉质量比为3：1：1。采用气动喷涂先后在石墨工件的表面进行喷涂涂层，喷涂在室温空气中进行，喷涂压力0.3mpa，喷涂速度为2min/cm²。防护涂层厚度通过调整喷涂时间控制为50μm，底层和外层的厚度比为3：2。涂层喷好后，在惰性气氛下热处理时，惰性气体为氩气或者氮气，热处理温度为800℃，热处理时间为2小时。该涂层无孔洞、无裂纹，均匀致密。

涂层的抗氧化性测试方法为：涂层的氧化实验在高温管式炉中的静态空气中进行，将涂层试样置于刚玉坩埚中，随后将坩埚放入已到达设定温度的管式炉中。每隔一段时间将坩埚取出，冷却后称取试样重量，再将坩埚放回管式炉中，如此反复直至达到预定实验时间。

该涂层的抗氧化性为：在1500℃空气中氧化时，涂层试样的重量在10小时的氧化过程中始终在增重，表明梯度涂层可以有效隔绝氧化气氛，对碳材料基体起到有效防护。

实施例2

石墨工件，经过表面打磨、去污、丙酮超声清洗及酒精漂洗。作为陶瓷前驱体材料的乙烯基三乙氧基硅烷不需经过前处理，伴随着磁力搅拌直接溶于无水乙醇，随后加入ph＝2的盐酸水溶液。混匀得到前驱体材料溶液。溶液中乙氧基和水的摩尔比为1：2。向前驱体材料溶液中加入sic、al等粉末填料，在50℃下连续搅拌5小时，获得用于喷涂的底层料浆。向前驱体材料溶液中加入sic、al和zrb2等粉末填料，在50℃下连续搅拌5小时，获得用于喷涂的外层料浆。底层料浆和外层料浆中填料与前驱体材料溶液的固液比例均为质量比1：9。底层料浆填料为sic粉和al粉质量比为2:1，外层料浆中填料为sic粉、al粉和zrb2粉质量比为2:1:1。采用气动喷涂先后在石墨工件的表面进行喷涂涂层，喷涂在在室温空气中进行，喷涂压力0.3mpa，喷涂速度为5min/cm²。防护涂层厚度通过调整喷涂时间控制为200μm，底层和外层的厚度比为3：2。涂层喷好后，在惰性气氛下热处理时，惰性气体为氩气或者氮气，热处理温度为1200℃，热处理时间为5小时。该涂层无孔洞、无裂纹，均匀致密。

采用实施例1的方法测定该涂层的抗氧化性为：在1600℃空气中氧化时，单层涂层氧化开始重量即出现减少，而梯度涂层试样的重量在10小时的氧化过程中始终在增重，表明梯度涂层可以有效隔绝氧化气氛，对碳材料基体起到有效防护。

实施例3

碳碳复合材料工件，经过表面打磨、去污、丙酮超声清洗及酒精漂洗。作为陶瓷前驱体材料的乙烯基三乙氧基硅烷不需经过前处理，伴随着磁力搅拌直接溶于无水乙醇，随后加入ph＝2的盐酸水溶液。混匀得到前驱体材料溶液。溶液中乙氧基和水的摩尔比为1：2。向前驱体材料溶液中加入sic、al等粉末填料，在50℃下连续搅拌4小时，获得用于喷涂的底层料浆。向前驱体材料溶液中加入sic、al和zrb2等粉末填料，在50℃下连续搅拌5小时，获得用于喷涂的外层料浆。底层料浆和外层料浆中填料与前驱体材料溶液的固液比例均为质量比1：7。底层料浆中填料为sic粉和al粉质量比为1:1，涂层外层填料为sic粉、al粉和zrb2粉质量比2:1:1。采用气动喷涂先后在石墨工件的表面进行喷涂涂层，喷涂在室温空气中进行，喷涂压力0.3mpa，喷涂速度为3min/cm²。防护涂层厚度通过调整喷涂时间控制为150μm，底层和外层的厚度比为3：2。涂层喷好后，在惰性气氛热处理时，惰性气体为氩气或者氮气，热处理温度为1000℃，热处理时间为2小时。该涂层无孔洞、无裂纹，均匀致密。

采用实施例1的方法测定该涂层的抗氧化性为：在1700℃空气中氧化时，梯度涂层试样的重量在10小时的氧化过程中始终在增重，表明梯度涂层可以有效隔绝氧化气氛，对碳材料基体起到有效防护。

对比例1

喷涂时只采用底层料浆，喷涂厚度为50μmμm，其他操作与实施例1相同。在1500℃空气中氧化时，涂层氧化开始重量即出现减少。

对比例2

喷涂时只采用底层料浆，喷涂厚度为200μm，其他操作与实施例2相同，其抗氧化效果与实施例2的对比如图2所示。在1600℃空气中氧化时，对比例2的单层涂层氧化开始重量即出现减少，而实施例2的梯度涂层试样的重量在10小时的氧化过程中始终在增重。

对比例3

喷涂时只采用底层料浆，喷涂厚度为150μmμm，其他操作与实施例3相同。在1700℃空气中氧化时，单层涂层氧化开始重量即出现减少。

对比例4

底层料浆中填料为sic粉和al粉质量比为0.5：1，该涂层有孔洞和裂纹，不均匀致密。

对比例5

底层料浆中填料为sic粉和al粉质量比为2.5：1，该涂层有孔洞和裂纹，不均匀致密。

以上所述仅为本发明的优选实施方式而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

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