一种高纯度亚溴酸钠水溶液的制备方法与流程

本发明涉及一种高纯度亚溴酸钠水溶液制备方法。

背景技术：

亚溴酸钠分子式nabro2，纺织工业用作棉纺工业的退浆剂,具有退浆快、不用热源、不损坏织物纤维、手感好、退浆彻底均匀等优点；印染工业可代替红矾钠用于染料氧化发色,也用于漂白；造纸工业中用于纸张、浆料的处理,可增加纸张的耐磨强度。

传统的亚溴酸钠水溶液生产工艺主要有以下几种：1)次溴酸钠法：固碱加水配成液碱，低温下加入溴素制成次溴酸钠，保持一定低温和ph值,使次溴酸钠进行歧化反应生成亚溴酸钠。用氨水脱除未歧化的次卤酸钠，经过滤、蒸发、过滤除盐，再经稳定液稀释混配制得亚溴酸钠成品。(2)次氯酸钠法：固碱加水配成液碱，低温下通氯气进行反应，除去氯化钠后加入溴素制成次溴酸钠，保持一定低温和ph值，使次溴酸钠进行歧化反应生成亚溴酸钠。用氨水脱除未歧化的次卤酸钠，经过滤、蒸发、过滤除盐,再经稳定液稀释混配制得亚溴酸钠成品。

次溴酸钠法最大的缺点是收率不高，大量的溴素转化成副产物溴化钠，难于从溶液中分离，增加了生产成本。次氯酸钠法是在次溴酸钠法基础上优化的结果，虽然氯气的存在提高了溴素的利用率，但该过程由于引入了氯离子，给产品的后续处理带来了不便，成本增加，产品氯离子超标。

公告号cn102701155b的专利文件中公开了一种亚溴酸钠水溶液的制备方法，使用亚硒酸钠水溶液作为底液让氢氧化钠和溴素在其内反应，来制备亚溴酸钠水溶液。该方法通过亚硒酸钠水溶液的使用提高了所制备的亚溴酸钠水溶液中的亚溴酸钠的含量，但是该方法没有提高溴素的转化率，即没能提高溴素与氢氧化钠反应后转化为亚溴酸钠的能力，多数溴素转化为了溴化钠，而混在亚溴酸钠水溶液中的溴化钠却在纺织退浆剂中不起作用。该方法的反应式如下：

4naoh+2br2=2nabro+2nabr+2h2o；

2nabro=nabro2+nabr；

总的反应式如下：4naoh+2br2=nabro2+3nabr+2h2o。

从反应式中可以明确看出，溴素多数转化为了溴化钠；因此，发明一种溴素与氢氧化钠反应后、将大部分溴素转化为亚溴酸钠的方法，具有非常大的实际意义。

技术实现要素：

本发明的目的是提供一种高纯度亚溴酸钠水溶液制备方法，以提高溴素转化率即提高溴素与氢氧化钠反应后转化为亚溴酸钠的能力。

为实现上述目的，本发明采取的技术方案包括以下步骤：

（1）向氢氧化钠水溶液中加入溴素，搅拌和温度0-25℃条件下让溴素和氢氧化钠发生歧化反应，生成次溴酸钠和溴化钠的混合水溶液；

（2）向步骤（1）中生成的次溴酸钠和溴化钠混合水溶液中加入硫酸，调节ph值为4-6，搅拌和温度0-25℃条件下滴加过氧化氢水溶液6-8小时，滴加完毕制得混合液；

（3）向步骤（2）所得混合液中加入氢氧化钡除去混合液中的硫酸，然后固液分离，所获液体为亚溴酸钠水溶液。

所述过氧化氢水溶液加入后，溴化钠和过氧化氢发生氧化还原反应生成次溴酸钠和水，次溴酸钠自身发生歧化反应生成亚溴酸钠和溴化钠，次溴酸钠自身发生歧化反应生成的溴化钠继续与过氧化氢反应生成次溴酸钠和水，次溴酸钠再自身歧化反应生成亚溴酸钠和溴化钠，如此循环反应，待过氧化氢水溶液滴加完毕后就制得混合液。

所述氢氧化钠与溴素的摩尔比为2∶1。

所述h2o2与溴素的摩尔比为3∶1。

所述氢氧化钠水溶液的浓度为20～60%，过氧化氢水溶液的浓度为10～30%，硫酸的浓度为20～98%。

所述溴素加入方式为滴加，滴加时间为4小时以上；溴素滴加完成后再至少搅拌反应1小时。

所述过氧化氢水溶液滴加完毕后还需继续搅拌反应2小时以上。

本发明的反应机理如下述反应式所示：

2naoh+br2→nabro+nabr+h2o；

3nabr+3h2o2→3nabro+3h2o；

4nabro→2nabro2+2nabr；

总反应式如下：

2naoh+br2+3h2o2→2nabro2+4h2o

本发明利用比较易得的双氧水（过氧化氢水溶液）、溴素和氢氧化钠为原料，通过氢氧化钠与溴素反应生成次溴酸钠和溴化钠、以及次溴酸钠自身的歧化反应和在酸性条件下双氧水对溴化钠的氧化反应从而制得亚溴酸钠。本发明采用的原料易得且成本低，并且工艺步骤简洁，同时原料溴素的利用率高，因此降低了本发明所得产品的生产成本；另外本发明反应条件温和便于控制，污染少并且产品的溴素到亚溴酸钠的转化率接近100%。

具体实施方式

以下通过实施例说明本发明技术方案的可实施性，而不应将本发明的保护范围限制在以下的具体实施例上。

实施例1

(1)将2摩尔氢氧化钠加入四口烧瓶中，向烧瓶中加入蒸馏水配制成为浓度为30%的氢氧化钠溶液，开启搅拌，在10-15℃的温度条件下，滴加1摩尔的溴素，滴加时间4小时，滴加完毕保温1小时，让溴素与氢氧化钠进行歧化反应应，反应完毕制得次溴酸钠和溴化钠的混合水溶液；

(2)向步骤（1）中制得的混合水溶液中即向烧瓶中加入硫酸，调节ph值为5，然后在10-20℃的温度条件下滴加浓度为10%的双氧水（过氧化氢水溶液），滴加时间8小时，滴加完后保温2小时，制得混合液；h2o2与步骤（1）中使用的溴素的摩尔比为3:1；

（3）向步骤（2）制得的混合液中加入氢氧化钡除去硫酸，静置8小时后过滤，所得滤液即为亚溴酸钠水溶液；将上述亚溴酸钠水溶液加水配制成每升溶液中含亚溴酸钠170g的亚溴酸钠水溶液，检测水溶液中溴化钠浓度为0.4g/l。

实施例2

(1)将2摩尔氢氧化钠加入四口烧瓶中，向烧瓶中加入蒸馏水配制成为40%的氢氧化钠溶液，开启搅拌，在15-20℃的温度条件下，滴加1摩尔的溴素，滴加时间4小时，滴加完毕保温1小时，让溴素与氢氧化钠进行歧化反应应，反应完毕制得次溴酸钠和溴化钠的混合水溶液；

(2)向步骤（1）中制得的混合水溶液中即向烧瓶中加入硫酸，调节ph值为5，然后在15-20℃的温度条件下滴加浓度15%的双氧水（过氧化氢水溶液），滴加时间9小时，滴加完后保温3小时，制得混合液；h2o2与步骤（1）中使用的溴素的摩尔比为3:1；

（3）向步骤（2）制得的混合液中加入与硫酸等摩尔的氢氧化钡除去硫酸，静置9小时后过滤，所得滤液即为亚溴酸钠水溶液；将上述亚溴酸钠水溶液加水配制成每升溶液中含亚溴酸钠170g的亚溴酸钠水溶液，检测水溶液中溴化钠浓度为0.3g/l。

实施例3

(1)将2摩尔氢氧化钠加入四口烧瓶中，向烧瓶中加入蒸馏水配制成为50%的氢氧化钠溶液，开启搅拌，在15-20℃的温度条件下，滴加1摩尔的溴素，滴加时间4小时，滴加完毕保温1小时，让溴素与氢氧化钠进行歧化反应应，反应完毕制得次溴酸钠与溴化钠的混合水溶液；

(2)向步骤（1）中制得的混合水溶液中即向烧瓶中加入硫酸，调节ph值为4，然后在15-20℃的温度条件下滴加浓度20%的双氧水（过氧化氢水溶液），滴加时间9小时，滴加完后保温3小时，制得混合液；h2o2与步骤（1）中使用的溴素的摩尔比为3:1；

（3）向步骤（2）中制得的混合液中加入与硫酸等摩尔的氢氧化钡除去硫酸，静置9小时过滤，所得滤液即为亚溴酸钠水溶液,将上述亚溴酸钠水溶液加水配制成每升溶液中含亚溴酸钠170g的亚溴酸钠水溶液，检测水溶液中溴化钠浓度为0.4g/l。

实施例4

(1)将2摩尔氢氧化钠加入四口烧瓶中，向烧瓶中加入蒸馏水配制成为60%的氢氧化钠溶液，开启搅拌，在15-20℃的温度条件下，滴加1摩尔的溴素，滴加时间5小时，滴加完毕保温1小时，让溴素与氢氧化钠进行歧化反应应，反应完毕制得次溴酸钠与溴化钠的混合水溶液；

(2)向步骤（1）中制得的混合水溶液中即向烧瓶中加入硫酸，调节ph值为5，然后在15-20℃的温度条件下滴加浓度20%的双氧水（过氧化氢水溶液），滴加时间10小时，滴加完毕保温3小时，制得混合液；h2o2与步骤（1）中使用的溴素的摩尔比为3:1；

（3）向步骤（2）中制得的混合液中加入与硫酸等摩尔的氢氧化钡，静置8小时过滤，所得滤液即为亚溴酸钠水溶液，将上述亚溴酸钠水溶液加水配制成每升溶液中含亚溴酸钠170g的亚溴酸钠水溶液，检测水溶液中溴化钠浓度为0.5g/l。

实施例5

(1)将2摩尔氢氧化钠加入四口烧瓶中，向烧瓶中加入蒸馏水配制成为30%的氢氧化钠溶液，开启搅拌，在20～25℃的温度条件下，滴加1摩尔的溴素，滴加时间6时，滴加完毕保温1小时，让溴素与氢氧化钠进行歧化反应应，反应完毕制得次溴酸钠与溴化钠的混合水溶液；

(2)向步骤（1）中制得的混合水溶液中即向烧瓶中加入硫酸，调节ph值为6，然后在20-25℃的温度条件下滴加浓度30%的双氧水（过氧化氢水溶液），滴加时间10小时，滴加完毕保温3小时，制得混合液；h2o2与步骤（1）中使用的溴素的摩尔比为3:1；

（3）向步骤（2）中制得的混合液中加入与硫酸等摩尔的氢氧化钡除去硫酸，静置8小时后过滤，所得滤液即为亚溴酸钠水溶液,将上述亚溴酸钠水溶液加水配制成每升溶液中含亚溴酸钠170g的亚溴酸钠水溶液，检测水溶液中溴化钠浓度为0.3g/l。

实施例6

(1)将2摩尔氢氧化钠加入四口烧瓶中，向烧瓶中加入蒸馏水配制成为40%的氢氧化钠溶液，开启搅拌，在20～25℃的温度条件下，滴加1摩尔的溴素，滴加时间6时，滴加完毕保温1小时，让溴素与氢氧化钠进行歧化反应应，反应完毕制得次溴酸钠与溴化钠的混合水溶液；

(2)向步骤（1）中制得的混合水溶液中即向烧瓶中加入硫酸，调节ph值为5，然后在20-25℃的温度条件下滴加浓度25%的双氧水（过氧化氢水溶液），滴加时间9时，滴加完毕保温3小时，制得混合液；h2o2与步骤（1）中使用的溴素的摩尔比为3:1；

（3）向步骤（2）制得的混合液中加入与硫酸等摩尔的氢氧化钡除去硫酸，静置9时后过滤，所得滤液即为亚溴酸钠水溶液,将上述亚溴酸钠水溶液加水配制成每升溶液中含亚溴酸钠170g的亚溴酸钠水溶液，检测水溶液中溴化钠浓度为0.4g/l。

对比实施例

按照公告号为cn102701155b专利文件中实施例4的方法制备亚溴酸钠水溶液，将制备的亚溴酸钠水溶液加水配制成每升溶液中含亚溴酸钠170g的亚溴酸钠水溶液，经检测溶液中溴化钠含量为350g/l。

本专利实施例1-6制备的亚溴酸钠水溶液加水配制成每升溶液中含亚溴酸钠170g的亚溴酸钠水溶液后，经检测其溴化钠含量为0.3-0.5g/l，而对比实施例的制备的亚溴酸钠水溶液加水配制成每升溶液中含亚溴酸钠170g的亚溴酸钠水溶液后，经检测其溴化钠含量为350g/l，说明本专利溴素转化为产品亚溴酸钠的转化率更高。

亚溴酸钠含量的测定方法：在250ml三角瓶中加入50ml水，准确量取2ml试样，加入3-5g碘化钾，待其溶化后，再加入6mol/l的盐酸溶液10ml，用浓度为0.1mol/l的硫代硫酸钠标准滴定液滴定至溶液无色为终点。计算公式如下：亚溴酸钠含量（g/l）=（硫代硫酸钠体积×硫代硫酸钠浓度×134.89）/（亚溴酸钠体积×4）。

溴化钠的检测方法：中华人民共和国化工行业标准hgt3809-2006中所述方法进行检测。

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