废旧电池中磷酸铁锂正极材料的修复再生方法与流程

本发明属于废旧磷酸铁锂电池正极材料回收领域，尤其涉及一种废旧磷酸铁锂电池正极材料修复再生方法。

背景技术：

常见的磷酸铁锂正极材料的回收利用主要以无害化处理为主资源化再利用为辅，包括作为炼铜造渣剂，无害化填埋，火法冶金，湿法冶金以及修复再生技术。

现有技术中，火法冶金技术是将电池在不同冶炼炉中以不同温度进行处理，分别将电解液，塑料外壳，以及金属分离，主要以回收铜铝金属为主。正极材料与负极材料分别作为造渣剂以及还原剂参与反应。其主要缺点为消耗大量能源，并未并未达到回收废旧磷酸铁锂正极粉料的目的。并且产生大量废水废渣废气，增加环保风险与政策风险。湿法冶金主要采用酸浸方式将废旧磷酸铁锂正极粉料部分溶解，然后以碳酸锂的形式提取出锂离子，剩余磷酸铁作为建筑材料使用。在此过程中需要使用大量的强酸溶液，再利用成本远远高于产出，很难建立成功的商业模型。

目前固相法修复再生则是将退役磷酸铁锂粉末进行拆解，粉碎，焙烧处理，移除pvdf粘结剂等有机杂质，并对晶格畸变进行修复再生。但是也存在一定的局限性，首先此方法所制备固相修复型磷酸铁锂中原位碳包覆存在一定的缺陷，并且pvdf粘结剂热解后所形成的碳包覆容易包覆层厚度均一性差。此类均一性差的碳包覆层会导致锂电池正极的浓差极化问题，进而影响克容量，内阻等重要电化性能指标。其次，固相法修复由于其本身工艺特点，无法有效利用或移除原有锂电池中的的super-p或ks-6碳类添加剂，进而导致这部分添加剂以惰性杂质的形式存在于最终产物中。最后，退以磷酸铁锂粉末中的li-fe反构缺陷无法得到有效的移除，结合lfp自身一维锂离子嵌入通道的特点，固相修复型磷酸铁锂的克容量和低温性能远远低于市售商用材料。

技术实现要素：

本发明提供的废旧电池中磷酸铁锂正极材料的修复再生方法，主要包括如下步骤：

步骤1，将废旧磷酸铁锂电池经过精细化拆解，获得废旧磷酸铁锂正极粉末；

步骤2，将废旧磷酸铁锂粉末在氧化气氛下焙烧，获得废旧磷酸铁锂、氧化锂、氧化铁以及磷酸铁混合粉末；

步骤3，将混合粉末充分球磨后，分散于去离子水中并移入水热釜，并加入锂源、碳源、还原剂以及表面活性剂，充分搅拌混合；

步骤4，将混合溶液进行水热加热，获得水热修复型磷酸铁锂粉末；

步骤5，将水热修复型磷酸铁锂粉末在惰性气体氛围下焙烧，获得原位碳包覆-水热修复型磷酸铁锂粉末。

进一步，步骤1所述精细化拆解得到的废旧磷酸铁锂正极粉末的碳含量范围在5wt％至7.2wt％之间，铝、铜、铁以及其他金属杂质含量总和不高于1000ppm。

进一步，步骤2的焙烧温度为300℃至600℃，焙烧时间为2时至10小时，焙烧气氛中的氧分压为当地动态大气压的0.1％至22％。

进一步，步骤3的球磨速度为70r/min至500r/min，球磨介质为球形氧化锆或天然玛瑙中至少一种，球磨罐材质为聚四氟乙烯或氧化锆中至少一种。

进一步，步骤3中所述锂盐为氢氧化锂、碳酸锂、草酸锂、醋酸锂、氟化锂、溴化锂、碘化锂、碳酸二氢锂的至少一种，其添加质量为废旧磷酸铁锂粉末质量的0.5％至35％。

进一步，步骤3中所述碳源为葡萄糖、乳糖、麦芽糖、鸡蛋清和维生素c中至少一种，其添加质量为废旧磷酸铁锂粉末质量的3％至150％。

进一步，步骤3中所述还原剂为维生素c、甲酸和草酸中至少一种，其添加质量为废旧磷酸铁锂粉末质量的0.5％至35％。

进一步，步骤3中所述表面活性剂为十二烷基苯磺酸钠，十六烷基硫酸钠、十六烷基三甲基溴化铵、二甲基甲醇、聚乙二醇、聚乙烯醇中至少一种，其质量为废旧磷酸铁锂正极粉末质量的0.001％-25％。

进一步，步骤3中所述搅拌转速为60r/min至300r/min，搅拌时间为3至6小时。

进一步，步骤4中水热温度为120℃至220℃，水热反应时间为6至24小时。

进一步，步骤5中焙烧温度为400℃至800℃，热解反应时间为3至12小时。

需要说明的是，本发明首先将退役磷酸铁锂正极粉末在空气条件下焙烧，将有机杂质，碳杂质移除，但在此过程中一部分的磷酸铁锂也会被氧化成fe2o3、fe3o4和fepo4。这部分由氧化所产生的含铁杂质，将在水热过程中与所添加锂盐和还原剂发生反应，生成新的磷酸铁锂。由于在水热釜中添加了表面活性剂，因此生成的磷酸铁锂的形貌将得到较好的控制。同时，水热后所得修复型磷酸铁锂的表面将存在一层由还原剂和碳源形成原位碳包覆，在后续的焙烧过程中，表面的有机官能团将被完全移除。

本发明的有益效果：

1.本发明公开了一种废旧电池中磷酸铁锂正极材料的修复再生方法，该方法通过精细化拆解获得磷酸铁锂正极极片进行煅烧处理，移除粘结剂和碳黑组分，并获得废旧磷酸铁锂。将废旧磷酸铁锂进行球磨后分散于去离子水中，并加入表面活性剂，可溶性锂盐，还原剂以及碳源，充分搅拌后移入水热釜中，经水热反应后，获得修复型磷酸铁锂正极材料。将修复型磷酸铁锂粉末在惰性气氛中焙烧，获得原位碳包覆-修复型磷酸铁锂粉末；即，本发明采用水热技术、碳包覆技术，实现除杂、原位补锂以及原位碳包覆技术，实现对于废旧磷酸铁锂的回收修复以及优化电化学性能的目的。

2.本发明通过焙烧-球磨-水热-焙烧的方法，达到修复废旧磷酸铁锂粉末的目的；最终产物为原位碳包覆-水热修复型磷酸铁锂粉末，其铁锂反构缺陷相比于固相法制备的碳复合性商用磷酸铁锂较少，相较于固相法修复废旧磷酸铁锂粉料，其碳包覆更加均匀完整，晶体结构更佳稳定，因此具有较好的低温性能以及电化学性能。

3.相较于湿法冶金技术而言，本发明避免使用了酸碱及有机溶剂，大大降低回收成本并且规避了环境风险；相较于火法冶金而言，本发明很大程度上降低了能源消耗，并且提高了退役磷酸铁锂电池的利用率；相较于无害化处理而言，本发明真正的达到了回收废旧磷酸铁锂的目的。

附图说明

图1为本发明的工艺流程图；

图2为碳包覆-水热修复型磷酸铁锂粉末。

具体实施方式

除有定义外，以下实施例中所用的技术术语具有与本发明所属领域技术人员普遍理解的相同含义。以下实施例中所用的试验试剂，如无特殊说明，均为常规生化试剂；所述实验方法，如无特殊说明，均为常规方法。下面结合实施例来详细说明本发明。

实施例1：

本实施例提供一种废旧电池中磷酸铁锂正极材料的修复再生方法，其方法通过以下步骤实施：

步骤1

将废旧磷酸铁锂电池经过精细化拆解，获得废旧磷酸铁锂正极粉末，其碳含量为6.5wt％，金属杂质总和为200ppm。

步骤2

将废旧磷酸铁锂粉末移入方形管式炉中，并在氧化气氛下600℃焙烧4小时，获得废旧磷酸铁锂，氧化锂，氧化铁以及磷酸铁混合粉末。

步骤3

将混合粉末移入球磨罐后，以300r/min球磨4小时后，分散于去离子水中并移入水热釜，并加入5wt％氢氧化锂，25wt％葡萄糖，15wt％甲酸以及5wt％聚乙烯醇，以200r/min速度搅拌6小时。

步骤4

将混合溶液放置于水热炉中以190℃加热16小时，获得水热修复型磷酸铁锂粉末。

步骤5

将水热修复型磷酸铁锂粉末在惰性气体氛围下以600℃焙烧4小时，获得原位碳包覆-水热修复型磷酸铁锂粉末。

步骤6

将原位碳包覆-水热修复型磷酸铁锂组装成扣式半电池，并进行充放电测试，测得0.1c倍率下放电克容量稳定在155mah/g。

实施例2：

本实施例提供一种废旧电池中磷酸铁锂正极材料的修复再生方法，其方法通过以下步骤实施：

步骤1

将废旧磷酸铁锂电池经过精细化拆解，获得废旧磷酸铁锂正极粉末，其碳含量为6.1wt％，金属杂质总和为220ppm

步骤2

将废旧磷酸铁锂粉末移入方形管式炉中，并在氧化气氛下790℃焙烧3小时，获得磷酸铁锂，氧化锂，氧化铁以及磷酸铁混合粉末。

步骤3

将混合粉末移入球磨罐后，以300r/min球磨4小时后，分散于去离子水中并移入水热釜，并加入5wt％氢氧化锂，45wt％葡萄糖，25wt％甲酸以及5wt％聚乙烯醇，以300r/min速度搅拌4小时。

步骤4

将混合溶液放置于水热炉中以180℃加热14小时，获得水热修复型磷酸铁锂粉末。

步骤5

将水热修复型磷酸铁锂粉末在惰性气体氛围下以700℃焙烧4小时，获得原位碳包覆-水热修复型磷酸铁锂粉末。

步骤6

将原位碳包覆-水热修复型磷酸铁锂组装成扣式半电池，并进行充放电测试，测得0.1c倍率下放电克容量稳定在153mah/g。

实施例3：

本发明实施例3提供一种废旧电池中磷酸铁锂正极材料的修复再生方法，其方法通过以下步骤实施：

步骤1

将废旧磷酸铁锂电池经过精细化拆解，获得废旧磷酸铁锂正极粉末，其碳含量为7.1wt％，金属杂质总和为210ppm

步骤2

将废旧磷酸铁锂粉末移入方形管式炉中，并在氧化气氛下800℃焙烧2小时，获得磷酸铁锂，氧化锂，氧化铁以及磷酸铁混合粉末。

步骤3

将混合粉末移入球磨罐后，以300r/min球磨4小时后，分散于去离子水中并移入水热釜，并加入7wt％氟化锂，25wt％葡萄糖，25wt％维生素c以及5wt％聚乙烯醇，以100r/min速度搅拌6小时。

步骤4

将混合溶液放置于水热炉中以220℃加热10小时，获得水热修复型磷酸铁锂粉末。

步骤5

将水热修复型磷酸铁锂粉末在惰性气体氛围下以400℃焙烧6小时，获得原位碳包覆-水热修复型磷酸铁锂粉末。

步骤6

将原位碳包覆-水热修复型磷酸铁锂组装成扣式半电池，并进行充放电测试，测得0.1c倍率下放电克容量稳定在149mah/g。

实施例4：

本实施例提供一种废旧电池中磷酸铁锂正极材料的修复再生方法，其方法通过以下步骤实施：

步骤1

将废旧磷酸铁锂电池经过精细化拆解，获得废旧磷酸铁锂正极粉末，其碳含量为6.6wt％，金属杂质总和为200ppm

步骤2

将废旧磷酸铁锂粉末移入方形管式炉中，并在氧化气氛下600℃焙烧1小时，获得废旧磷酸铁锂，氧化锂，氧化铁以及磷酸铁混合粉末。

步骤3

将混合粉末移入球磨罐后，以300r/min球磨4小时后，分散于去离子水中并移入水热釜，并加入5wt％氢氧化锂，25wt％葡萄糖，15wt％维生素c以及2wt％聚乙烯醇，以200r/min速度搅拌6小时。

步骤4

将混合溶液放置于水热炉中以180℃加热16小时，获得水热修复型磷酸铁锂粉末。

步骤5

将水热修复型磷酸铁锂粉末在惰性气体氛围下以760℃焙烧4小时，获得原位碳包覆-水热修复型磷酸铁锂粉末。

步骤6

将原位碳包覆-水热修复型磷酸铁锂组装成扣式半电池，并进行充放电测试，测得0.1c倍率下放电克容量稳定在166mah/g。

实施例5：

本实施例提供一种废旧电池中磷酸铁锂正极材料的修复再生方法，其方法通过以下步骤实施：

步骤1

将废旧磷酸铁锂电池经过精细化拆解，获得废旧磷酸铁锂正极粉末，其碳含量为6.1wt％，金属杂质总和为200ppm

步骤2

将废旧磷酸铁锂粉末移入方形管式炉中，并在氧化气氛下700℃焙烧4小时，获得废旧磷酸铁锂，氧化锂，氧化铁以及磷酸铁混合粉末。

步骤3

将混合粉末移入球磨罐后，以300r/min球磨10小时后，分散于去离子水中并移入水热釜，并加入7wt％氟化锂，15wt％葡萄糖，10wt％甲酸以及2wt％聚乙烯醇，以200r/min速度搅拌6小时。

步骤4

将混合溶液放置于水热炉中以190℃加热12小时，获得水热修复型磷酸铁锂粉末。

步骤5

将水热修复型磷酸铁锂粉末在惰性气体氛围下以650℃焙烧4小时，获得原位碳包覆-水热修复型磷酸铁锂粉末。

步骤6

将原位碳包覆-水热修复型磷酸铁锂组装成扣式半电池，并进行充放电测试，测得0.1c倍率下放电克容量稳定在162mah/g。

实施例6：

本实施例提供一种废旧电池中磷酸铁锂正极材料的修复再生方法，其方法通过以下步骤实施：

步骤1

将废旧磷酸铁锂电池经过精细化拆解，获得废旧磷酸铁锂正极粉末，其碳含量为6.7wt％，金属杂质总和为200ppm

步骤2

将废旧磷酸铁锂粉末移入方形管式炉中，并在氧化气氛下600℃焙烧4小时，获得废旧磷酸铁锂，氧化锂，氧化铁以及磷酸铁混合粉末。

步骤3

将混合粉末移入球磨罐后，以300r/min球磨4小时后，分散于去离子水中并移入水热釜，并加入5wt％氢氧化锂，25wt％葡萄糖，15wt％甲酸以及5wt％聚乙烯醇，以200r/min速度搅拌6小时。

步骤4

将混合溶液放置于水热炉中以190℃加热12小时，获得水热修复型磷酸铁锂粉末。

步骤5

将水热修复型磷酸铁锂粉末在惰性气体氛围下以650℃焙烧4小时，获得原位碳包覆-水热修复型磷酸铁锂粉末。

步骤6

将原位碳包覆-水热修复型磷酸铁锂组装成扣式半电池，并进行充放电测试，测得0.1c倍率下放电克容量稳定在159mah/g。

实施例7：

本实施例提供一种废旧电池中磷酸铁锂正极材料的修复再生方法，其方法通过以下步骤实施：

步骤1

将废旧磷酸铁锂电池经过精细化拆解，获得废旧磷酸铁锂正极粉末，其碳含量为6.5wt％，金属杂质总和为200ppm

步骤2

将废旧磷酸铁锂粉末移入方形管式炉中，并在氧化气氛下600℃焙烧4小时，获得废旧磷酸铁锂，氧化锂，氧化铁以及磷酸铁混合粉末。

步骤3

将混合粉末移入球磨罐后，以300r/min球磨4小时后，分散于去离子水中并移入水热釜，并加入5wt％氢氧化锂，25wt％葡萄糖，15wt％甲酸以及5wt％聚乙烯醇，以200r/min速度搅拌6小时。

步骤4

将混合溶液放置于水热炉中以150℃加热16小时，获得水热修复型磷酸铁锂粉末。

步骤5

将水热修复型磷酸铁锂粉末在惰性气体氛围下以500℃焙烧4小时，获得原位碳包覆-水热修复型磷酸铁锂粉末。

步骤6

将原位碳包覆-水热修复型磷酸铁锂组装成扣式半电池，并进行充放电测试，测得0.1c倍率下放电克容量稳定在142mah/g。

实施例8：

本实施例提供一种废旧电池中磷酸铁锂正极材料的修复再生方法，其方法通过以下步骤实施：

步骤1

将废旧磷酸铁锂电池经过精细化拆解，获得废旧磷酸铁锂正极粉末，其碳含量为6.5wt％，金属杂质总和为200ppm

步骤2

将废旧磷酸铁锂粉末移入方形管式炉中，并在氧化气氛下500℃焙烧4小时，获得废旧磷酸铁锂，氧化锂，氧化铁以及磷酸铁混合粉末。

步骤3

将混合粉末移入球磨罐后，以300r/min球磨4小时后，分散于去离子水中并移入水热釜，并加入5wt％氢氧化锂，25wt％葡萄糖，15wt％甲酸以及5wt％聚乙烯醇，以200r/min速度搅拌6小时。

步骤4

将混合溶液放置于水热炉中以190℃加热16小时，获得水热修复型磷酸铁锂粉末。

步骤5

将水热修复型磷酸铁锂粉末在惰性气体氛围下以500℃焙烧4小时，获得原位碳包覆-水热修复型磷酸铁锂粉末。

步骤6

将原位碳包覆-水热修复型磷酸铁锂组装成扣式半电池，并进行充放电测试，测得0.1c倍率下放电克容量稳定在151mah/g。

实施例9：

本实施例提供一种废旧电池中磷酸铁锂正极材料的修复再生方法，其方法通过以下步骤实施：

步骤1

将废旧磷酸铁锂电池经过精细化拆解，获得废旧磷酸铁锂正极粉末，其碳含量为6.5wt％，金属杂质总和为200ppm

步骤2

将废旧磷酸铁锂粉末移入方形管式炉中，并在氧化气氛下600℃焙烧4小时，获得废旧磷酸铁锂，氧化锂，氧化铁以及磷酸铁混合粉末。

步骤3

将混合粉末移入球磨罐后，以300r/min球磨4小时后，分散于去离子水中并移入水热釜，并加入5wt％氢氧化锂，25wt％葡萄糖，15wt％甲酸以及5wt％聚乙烯醇，以200r/min速度搅拌6小时。

步骤4

将混合溶液放置于水热炉中以170℃加热16小时，获得水热修复型磷酸铁锂粉末。

步骤5

将水热修复型磷酸铁锂粉末在惰性气体氛围下以500℃焙烧4小时，获得原位碳包覆-水热修复型磷酸铁锂粉末。

步骤6

将原位碳包覆-水热修复型磷酸铁锂组装成扣式半电池，并进行充放电测试，测得0.1c倍率下放电克容量稳定在149mah/g。

实施例10：

本实施例提供一种废旧电池中磷酸铁锂正极材料的修复再生方法，其方法通过以下步骤实施：

步骤1

将废旧磷酸铁锂电池经过精细化拆解，获得废旧磷酸铁锂正极粉末，其碳含量为6.5wt％，金属杂质总和为200ppm。

步骤2

将废旧磷酸铁锂粉末移入方形管式炉中，并在氧化气氛下400℃焙烧8小时，获得废旧磷酸铁锂，氧化锂，氧化铁以及磷酸铁混合粉末。

步骤3

将混合粉末移入球磨罐后，以300r/min球磨4小时后，分散于去离子水中并移入水热釜，并加入5wt％氢氧化锂，10wt％葡萄糖，10wt％甲酸以及2wt％聚乙烯醇，以200r/min速度搅拌6小时。

步骤4

将混合溶液放置于水热炉中以140℃加热16小时，获得水热修复型磷酸铁锂粉末。

步骤5

将水热修复型磷酸铁锂粉末在惰性气体氛围下以400℃焙烧8小时，获得原位碳包覆-水热修复型磷酸铁锂粉末。

步骤6

将原位碳包覆-水热修复型磷酸铁锂组装成扣式半电池，并进行充放电测试，测得0.1c倍率下放电克容量稳定在92mah/g。

在上述实例中，锂源，碳源，还原剂，表面活性剂，以及水热温度与水热时长的选择对于原位碳包覆-水热修复型磷酸铁锂的克容量有较大影响。其中碳酸锂的效果明显优于氢氧化锂。当水热反应温度高于180℃且时间大于14小时时，最终产物克容量明显优于其他组。后续的惰性高温焙烧对于原为碳包覆-水热修复型磷酸铁锂的晶格形貌和碳包覆层官能团的残留情况都有一定的影响。对于后续混料制浆都有一定的影响。当焙烧温度在750℃-760℃时，残留的官能团较少，且整体晶格结构较为稳定。

以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

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