一种多孔氟化碳材料的制备方法与流程

2021-01-31 01:01:22|

389|

起点商标网

本发明涉及一种氟化碳材料的制备方法，尤其是多孔氟化碳的制备方法，属于氟化碳材料的制备领域。

背景技术：

氟化碳材料是一种由碳、氟两种元素组成的共价型层间化合物，化学式为cfx。氟化碳可以作为锂一次电池的正极材料，锂氟化碳电池有许多优点：比容量大、使用温度范围广、安全性好、使用寿命长、稳定性好等。但是氟化碳材料具有导电性差、锂离子在层间扩散速度慢、极化严重等问题，因此极大的限制了其应用范围。近年来，许多研究人员对氟化碳储能的进行研究，主要通过对氟化碳材料进行改性。

目前常见的改性方式主要是控制氟碳比(例如cn108928809a)、表面包覆(例如cn105336928a)、控制热裂解等方法。但这些方法并没有改变氟化碳材料本身的结构，不能提高锂离子在氟化碳内部层间的扩散速率。因此，氟碳电池在中低倍率放电时电池的电化学性能并未见明显的改善。

氟化碳材料目前常用的制备方法有高温氟化法、低温氟化法等。高温氟化法制备的氟化碳具有较高的比能量，但其导电性较差。但是由于其制备工艺简单，目前市场上的氟化碳材料多为高温氟化法产品。cn103332669a公开一种高温氟化法制备氟化碳的方法，其中采用氮气和氟气混合气体作为氟化剂。cn109461923a公开一种直接采用多孔碳材料(例如活性炭、介孔碳等)为原料通过气相氟化法制备多孔氟化碳材料。但是由于原材料孔径分布不均匀，不利于离子输运。

技术实现要素：

针对上述问题，本发明提供以碳化物或碳氮化物为原料制备多孔氟化碳材料的方法。

本发明提供一种多孔氟化碳材料的制备方法，包括：

(1)以碳化物或者碳氮化物为原料，通入惰性气体钝化反应体系，升温至700～900℃；

(2)持续通入氟气进行高温氟化刻蚀处理1～5小时，关闭氟气；

(3)持续通入惰性气体带走形成的气相氟化物，反应形成的气相氟化物在高温时由惰性气体流带走，冷却得到多孔碳材料；

(4)通入惰性气体再次钝化反应体系，升温至300～600℃；

(5)持续通入氟气进行氟化处理0.5～10小时，关闭氟气，并通入惰性气体，冷却得到所述多孔氟化碳材料。

本发明的方法，利用氟气蚀刻碳化物或者碳氮化物中的非碳元素(例如b、金属元素或者硅元素)，留下包含大量孔隙的多孔碳，然后原位氟化，制得的氟化碳能够达到高氟碳比(0.9～1.2)，且具有多级孔结构，孔径为2～10nm，比表面积为50～400m²/g孔隙率为10～40％，具有优异的电化学性能：在1c下放电比容量为850～950mah/g。采用碳化物或者碳氮化物作为原料，相对直接以多孔碳为原料的方法，可以制备出孔径分布较均匀的氟化碳材料。而且，本发明原料多样化，可以制得不同孔径分布的多孔氟化碳。除了多孔氟化碳，本发明方法的中间产物，多孔碳、氟化物也是是重要的工业原料。本发明方法工艺简单，可以大规模工业化。

本发明中所述碳化物或者碳氮化物的化学组成可为mzcyn1-y，其中m为b、ti、zr、si、al中的至少一种，1≤z≤4，0＜y≤1。优选地，所述碳化物或者碳氮化物为b4c、tic、zrc、ti3sic2、ti2alc、sic和/或tic0.5n0.5。

较佳的，在在步骤(1)、步骤(3)和/或步骤(4)中，惰性气体的流量为10～100ml/分钟。更优选地80ml/min，在步骤(1)、和/或步骤(4)中，先以70～100ml/分钟的流量通入惰性气体20～40分钟，升温后再以10～30ml/分钟的流量通入惰性气体。

较佳的，在步骤(2)中，氟气的流量为10～30ml//分钟。在步骤(5)中，氟气的流量为500～600ml//分钟。较佳的，所述惰性气体为氩气。

附图说明

图1示出本发明方法的示意流程图；

图2示出本发明实施例1制备的材料的sem图；

图3示出实施例1、2、3、4制得的材料制备的电池在0.1c和5c下的放电曲线；

图4示出对比例1、2制得的材料制备的电池在0.1c和5c下的放电曲线。

具体实施方式

以下通过下述实施方式进一步说明本发明，应理解，下述实施方式仅用于说明本发明，而非限制本发明。

参见图1，其示出本发明制备多孔氟化碳的示意流程图：首先选用碳化物或碳氮化物为原料。所述碳化物或者碳氮化物的化学组成可为mzcyn1-y，其中m为b、ti、zr、si、al中的至少一种，1≤z≤4，0＜y≤1，例如b4c、tic、zrc、ti3sic2、ti2alc、sic和/或tic0.5n0.5。碳化物或碳氮化物为原料粉末的粒径可以为5～20μm。优选地，在反应之前对原料进行干燥处理。

将碳化物或碳氮化物放置在反应炉中，通入惰性气体钝化反应体系。惰性气体可选择氩气。惰性气体的通入的流量可为10～100ml/分钟。优选地，分阶段通入惰性气体，例如先以70～100ml/分钟的流量通入惰性气体20～40分钟快速钝化反应体系，然后升温，并在升温过程中将惰性气体流量调整为10～30ml/分钟，这样可以保证材料的稳定性。

升温至700～900℃，待温度稳定后，通入氟气进行高温蚀刻，氟气通入的流量可为10～30ml//分钟。此时借助氟气蚀刻原料中非碳元素，原位形成多孔结构，非碳元素和氟反应形成气相氟化物。气相氟化物可以随着氟气流出，也可以随着随后通入的惰性气体去除。高温蚀刻反应可以持续1～5小时，关闭氟气，继续通过惰性气体，惰性气体流量同上，同时降温直至冷却至室温。

持续通入惰性气体，惰性气体流量同上，并升温至300～600℃，待温度稳定后，通入氟气进行高温氟化处理，氟气通入的流量可为500～600ml/分钟，氟化处理时间可为0.5～10小时。关闭氟气，通入惰性气体并冷却得到具有多孔结构的氟化碳cfx，x＞1，产率为60％以上。

本发明涉及的反应方程式如下：

1.b4c+2f2＝4bf+c；2.2c+xf2＝2cfx；

1.tic+2f2＝tif4+c；2.2c+xf2＝2cfx；

1.zrc+2f2＝zrf4+c；2.2c+xf2＝2cfx；

1.ti3sic2+8f2＝3tif4+sif4+2c；2.2c+xf2＝2cfx；

1.2ti2alc+11f2＝4tif4+2alf3+2c；2.2c+xf2＝2cfx；

1.sic+2f2＝sif4+c；2.2c+xf2＝2cfx。

本发明获得氟化碳能够达到高氟碳比(氟碳比为0.9～1.2)。参见图2，本发明制得的材料的粒径为5～20μm，且具有多级孔结构，孔径为2～10nm，比表面积为50～400m²/g孔隙率为10～40％。

下面进一步例举实施例以详细说明本发明。同样应理解，以下实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域的技术人员根据本发明的上述内容作出的一些非本质的改进和调整均属于本发明的保护范围。下述示例具体的工艺参数等也仅是合适范围中的一个示例，即本领域技术人员可以通过本文的说明做合适的范围内选择，而并非要限定于下文示例的具体数值。

实施例1

将碳化硼粉末(碳化物)在110℃下干燥24小时之后，将碳化硼粉末均匀的平摊在石英舟上，将石英舟放入反应炉中。反应主要包括两步。

第一步，加热前以80ml/min的流量先通30min氩气(99.999％)；然后，将氩气流量调整为15ml/min～20ml/min开始升温直至800℃。待温度稳定后，以10ml/min～15ml/min流量通入氟气进行高温氟化刻蚀，刻蚀时间为3h。反应结束后，关闭氟气并停止加热，同时以80ml/min流量通入氩气30min，然后将氩气流量调整为15ml/min～20ml/min直到管式炉冷却至室温。第一步是以碳化硼的晶格为模板，在高温下通过氟气由表及里逐层刻蚀掉硼原子，并以气态氟化硼(气相氟化物mfx)形式被排离并收集，制备多孔碳材料骨架。

第二步，将第一步得到的多孔碳材料均匀的平摊在石英舟上，将石英舟放入反应炉中。加热前以80ml/min的流量先通30min氩气(99.999％)；将氩气流量调整为15ml/min～20ml/min开始升温直至400℃。待温度稳定后，以500ml/min～600ml/min流量通入氟气使得多孔碳材料继续与氟气发生反应，按第一步相同的方法冷却，得到多孔结构的氟化物cf1.1，产率为64％。

参见图2，所得材料为颗粒状，本发明制得的材料的粒径为5～20μm，且具有多级孔结构，孔径为2～10nm，比表面积为50～400m2/g孔隙率为10～40％。将所得氟化碳材料组装li/cfx电池，并将组装电池分别在0.1c、5c的电流密度下进行放电测试，其在0.1c下放电比容量为750mah/g、在5c下放电比容量为600mah/g(参见表1)。

实施例2

将碳化钛粉末在110℃下干燥24小时之后，将碳化钛粉末均匀的平摊在石英舟上，将石英舟放入反应炉中。第一步，加热前以80ml/min的流量先通30min氩气(99.999％)；然后，将氩气流量调整为15ml/min～20ml/min开始升温直至800℃。待温度稳定后，以10ml/min～15ml/min流量通入氟气进行高温氟化刻蚀，刻蚀时间为3h。反应结束后，关闭氟气并停止加热，同时以80ml/min流量通入氩气30min，然后将氩气流量调整为15ml/min～20ml/min直到管式炉冷却至室温，制备多孔碳材料骨架。

所得材料的粒径为10～15μm，且具有多级孔结构，孔径为2～8nm，比表面积为150～300m²/g，孔隙率为20～40％。将所得氟化碳材料组装li/cfx电池，并将组装电池分别在0.1c、5c的电流密度下进行放电测试，其在0.1c下放电比容量为690mah/g、在5c下放电比容量为570mah/g(参见表1)。

实施例3

将ti3sic2粉末在110℃下干燥24小时之后，将粉末均匀的平摊在石英舟上，将石英舟放入反应炉中。第一步，加热前以80ml/min的流量先通30min氩气(99.999％)；然后，将氩气流量调整为15ml/min～20ml/min开始升温直至800℃。待温度稳定后，以10ml/min～15ml/min流量通入氟气进行高温氟化刻蚀，刻蚀时间为3h。反应结束后，关闭氟气并停止加热，同时以80ml/min流量通入氩气30min，然后将氩气流量调整为15ml/min～20ml/min直到管式炉冷却至室温，制备多孔碳材料骨架。

所得材料的粒径为12～15μm，且具有多级孔结构，孔径为5～8nm，比表面积为240～300m²/g，孔隙率为20～40％。将所得氟化碳材料组装li/cfx电池，并将组装电池分别在0.1c、5c的电流密度下进行放电测试，其在0.1c下放电比容量为640mah/g、在5c下放电比容量为550mah/g(参见表1)。

实施例4

将碳氮化钛粉末(tic0.5n0.5)在110℃下干燥24小时之后，将粉末均匀的平摊在石英舟上，将石英舟放入反应炉中。第一步，加热前以80ml/min的流量先通30min氩气(99.999％)；然后，将氩气流量调整为15ml/min～20ml/min开始升温直至800℃。待温度稳定后，以10ml/min～15ml/min流量通入氟气进行高温氟化刻蚀，刻蚀时间为3h。反应结束后，关闭氟气并停止加热，同时以80ml/min流量通入氩气30min，然后将氩气流量调整为15ml/min～20ml/min直到管式炉冷却至室温，制备多孔碳材料骨架。

所得材料的粒径为13～15μm，且具有多级孔结构，孔径为6～8nm，比表面积为170～300m2/g孔隙率为25～40％。将所得氟化碳材料组装li/cfx电池，并将组装电池分别在0.1c、5c的电流密度下进行放电测试，其在0.1c下放电比容量为620mah/g、在5c下放电比容量为450mah/g(参见表1)。

对比例1将多孔活性炭(购自日本可乐丽)均匀的平摊在石英舟上，将石英舟放入反应炉中。加热前以80ml/min的流量先通30min氩气(99.999％)；将氩气流量调整为15ml/min～20ml/min开始升温直至400℃。待温度稳定后，以500ml/min～600ml/min流量通入氟气使得多孔碳材料继续与氟气发生反应，按第一步相同的方法冷却，得到多孔结构的氟化物cf0.9,产率为50％。

所得材料为颗粒状，粒径为10-20μm，且具有多孔结构，孔径为3～7nm，比表面积为1000m2/g，孔隙率为50％。将所得氟化碳材料组装li/cfx电池，并将组装电池分别在0.1c、5c的电流密度下进行放电测试，参见图4，其在0.1c下放电比容量为520mah/g、在5c下放电比容量为410mah/g(参见表1)。

表1：实施例和对比例的电化学性能对比

以上所述实施例仅说明了本发明的几种实施方式，并不代表对此发明专利的范围限制，实际上本发明可以以许多不同的形式来实现。若干的变形和改进在不脱离本构思的情况下都属于本发明的保护范围，本发明的专利保护范围应与所附权利要求为准。

起点商标作为专业知识产权交易平台，可以帮助大家解决很多问题，如果大家想要了解更多知产交易信息请点击【在线咨询】或添加微信【19522093243】与客服一对一沟通，为大家解决相关问题。