一种海藻生物炭、其制备方法及应用与流程

本发明属于生物炭技术领域，尤其涉及一种海藻生物炭、其制备方法及应用。

背景技术：

目前，我国中、低产田面积已达到0.8亿hm²，占耕地总面积的65％以上。特别是由于气候变化和过度开发，过去的良田沃土也已开始退化，有机质含量降低，酸化、板结、黏重现象严重，地力明显下降，已成为制约粮食生产发展的瓶颈。另外，由于工、农业生产的发展，污染农田面积不断扩大，也成为影响农业可持续发展的重大隐忧。

生物炭是农林废弃物等生物质在缺氧条件下热裂解形成的稳定的富碳产物，其主要由芳香烃和单质碳或具有类石墨结构的碳元素组成，含碳率高、孔隙结构丰富、比表面积大、理化性质稳定是生物炭的重要特征。由于生物炭具有多孔结构，施入土壤后可改善其通气性和透水性；生物炭容重小、比表面积大，具有较强吸水、吸气能力，有利于土壤的保水保肥；生物炭除含有大量高分子碳水化合物之外，还含有多种矿物质营养，其施用可有效提高土壤肥力，为作物生长提供所需的营养元素；生物炭具有较强缓冲性，可用于调节土壤的酸碱度和水、肥、气、热状况；此外，生物炭还可以改善土壤微生物生存环境，以及钝化土壤中重金属及有机污染物的毒性。鉴于此，生物炭已被作为优质的土壤改良剂广泛应用于退化的农业土壤。

海洋中生活着20余万种生物，是地球上尚未充分开发的最大生物质资源库。海洋生物质的主要来源为藻类，从单细胞的硅藻、甲藻到长几百米的巨藻，有8000多种。我国有18000km的大陆海岸线和14000km的岛屿海岸线，海洋藻类资源十分丰富。石莼属是绿藻门的一类大型海洋藻类，包括孔石莼、石莼、裂片石莼等30余个种，是我国海岸带优势藻种，一年四季均有生长且各纬度沿岸区域均有分布。相对于陆地生物质，石莼属绿藻具有种类繁多、产量巨大、不占用土地和淡水资源、可同时进行富营养海域的生态修复等独特优势，利用其制备农用生物炭以改良退化土壤，成为绿藻开发应用领域的前沿课题。

在大型藻类制备农用生物炭的过程中，主要可采用两种工艺。其中，干热裂解是当前生产生物炭最主要的方法，是在限氧状态下加热分解有机材料而制备生物炭。以石莼属绿藻作为原料，应用干热裂解工艺生产农用生物炭主要存在两个问题：其一，藻类含水量较高，一般在80％以上，原料的干燥过程需要消耗大量能源；其二，石莼属绿藻体内所含水分为海水，在干燥及热解过程中会遗留大量盐分(灰分)，长期大量应用于改良土壤容易造成土壤盐渍化，即可能引发土壤二次污染。

应用大型藻类制备生物炭的另一种工艺为水热碳化法，一般是在180℃～250℃及2～10mpa的水溶液中热解一定时间。与干热炭相比，水热炭制备不需干燥原料，内含盐分可在碳化过程中溶解脱除，因此可以克服干热法制备藻类生物炭的不足。但是通常水热炭的碳含量和ph值较低，芳香性和生物稳定性较差，对土壤的改良效果远低于干热炭。尤其是水热分解过程会产生大量具有生物毒性的有机化合物，对土壤生物及农作物会产生极为不利的影响。

技术实现要素：

有鉴于此，本发明要解决的技术问题在于提供一种海藻生物炭、其制备方法及应用，该方法能耗低且制备得到的海藻生物炭具有较高的碳含量及生物稳定性。

本发明提供了一种海藻生物炭的制备方法，包括：

s1)将新鲜海藻与水混合进行热解，过滤，干燥后得到水热生物炭；

s2)将所述水热生物炭在隔绝空气的条件下加热进行热解，得到海藻生物炭。

优选的，所述新鲜海藻为新鲜石莼属绿藻；优选为石莼和/或孔石莼。

优选的，所述新鲜海藻与水的质量比为1：(0.5～5)。

优选的，所述新鲜海藻与水的质量比为1：(1～2)。

优选的，所述步骤s1)中热解的温度为180℃～250℃，热解的时间为30～600min；所述步骤s2)中热解的温度为250℃～500℃，热解的时间为60～600min。

优选的，所述步骤s1)中热解的温度为200℃，热解的时间为120～150min；所述步骤s2)中热解的温度为300℃～400℃，热解的时间为120～240min。

优选的，所述步骤s2)中热解后粉碎过筛，得到海藻生物炭；所述粉碎的粒度为50～200目。

本发明还提供了一种上述方法所制备的海藻生物炭。

本发明还提供了上述制备方法所制备的海藻生物炭作为农业生物炭改良土壤中的应用。

优选的，所述土壤为酸化土壤、盐碱土壤与重金属污染土壤中的一种或多种。

本发明提供了一种海藻生物炭的制备方法，包括：s1)将新鲜海藻与水混合进行热解，过滤，干燥后得到水热生物炭；s2)将所述水热生物炭在隔绝空气的条件下加热进行热解，得到海藻生物炭。与现有技术相比，本发明采用水热法与干热法相结合制备海藻生物炭，先通过水热法可降低碳化能耗，同时还可溶解释放海藻体内盐分，再通过干热法清楚水热生物炭中不利用于植物生长的有毒有机物质，提高生物炭的ph、碳含量及生物稳定性。

附图说明

图1为本发明提供的海藻生物炭的制备流程示意图。

具体实施方式

下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

本发明提供了一种海藻生物炭的制备方法，包括：

s1)将新鲜海藻与水混合进行热解，过滤，干燥后得到水热生物炭；

s2)将所述水热生物炭在隔绝空气的条件下加热进行热解，得到海藻生物炭。

参见图1，图1为本发明提供的海藻生物炭的制备流程示意图。

本发明采用水热法与干热法相结合制备海藻生物炭，得到海藻生物炭盐分含量较低且对植物无害。

本发明对所有原料的来源并没有特殊的限制，为市售即可。其中，所述新鲜海藻优选为新鲜石莼属绿藻，更优选为石莼和/或孔石莼；所述新鲜海藻优选在沿岸潮间带及浅海区域采集，并将其收入框或桶中，运送至生产地点。

将新鲜海藻与水混合进行热解；所述新鲜海藻与水的质量比优选为1：(0.5～5)，更优选为1：(1～4)，再优选为1：(1～3)，最优选为1：(1～2)；所述热解的温度优选为180℃～250℃，更优选为180℃～220℃，再优选为190℃～210℃，最优选为200℃；所述热解的时间优选为30～600min，更优选为50～500min，再优选为80～300min，最优选为120～150min；所述热解优选在反应釜中进行；所述反应釜在热解时优选为密封以形成密闭条件。

热解结束后，优选冷却至室温，过滤，干燥后，得到水热生物炭。

将所述水热生物炭在隔绝空气的条件下加热进行热解；所述热解的温度优选为250℃～500℃，更优选为300℃～450℃，再优选为300℃～400℃，最优选为350℃；所述热解的时间优选为60～600min，更优选为100～500min，再优选为100～300min，再优选为120～240min，最优选为180～200min；所述热解优选在反应釜中进行；所述反应釜在热解时优选为密封以隔绝空气。

热解结束后，优选粉碎过筛，更优选冷却至室温后粉碎过筛，得到海藻生物炭；所述粉碎的粒度优选为50～200目。

本发明采用水热法与干热法相结合制备海藻生物炭，先通过水热法可降低碳化能耗，同时还可溶解释放海藻体内盐分，再通过干热法清楚水热生物炭中不利用于植物生长的有毒有机物质，提高生物炭的ph、碳含量及生物稳定性。

本发明还提供了一种上述方法制备的海藻生物炭；所述海藻生物炭的碳含量优选为60％～70％，更优选为63％～67％，再优选为65.8％；所述海藻生物炭的ph值优选为8～9，更优选为8.5～9，再优选为8.87；所述海藻生物炭的比表面积优选为200～250m²/g，更优选为210～240m²/g，再优选为220～230m²/g，最优选为223.6m²/g；所述海藻生物炭的盐分优选为5％～8％，更有选为6％～7％，再优选为6.8％。

本发明还提供了一种上述方法制备的海藻生物炭作为农业生物炭改良土壤中的应用；所述土壤优选为酸化土壤、盐碱土壤与重金属污染土壤中的一种或多种；所述海藻生物炭的用来给你优选为0.5～2吨/每公顷。

本发明制备的海藻生物炭可有效缓解土壤酸话，提高盐渍化土壤生产力。

为了进一步说明本发明，以下结合实施例对本发明提供的一种海藻生物炭、其制备方法及应用进行详细描述。

以下实施例中所用的试剂均为市售。

实施例1

a)石莼属绿藻采集：在受水产养殖污染严重的海湾沿岸区域，用抄网打捞孔石莼，并将其暂存于塑料桶中，运回生物炭生产车间。

b)水热阶段：称取10kg新鲜孔石莼，置于反应釜中，加入10升清水，盖紧反应釜盖子，确保完全密封。将反应釜置于加热箱中，温度设置为200℃，持续加热150分钟。加热结束后，将反应釜取出，流水冷却至室温。

c)过滤及烘干：打开反应釜，抽滤釜内固液混合物，并将所得黑色固体烘干，制得孔石莼基水热生物炭。

d)干热阶段：将上述步骤制备的干燥水热生物炭再次置于反应釜中，密封隔绝空气条件下加热到350℃，持续加热180分钟，流水冷却至室温。

e)粉碎过筛：打开反应釜，将制得的生物炭粉碎并过100目筛网，得到海藻生物炭记为孔石莼生物炭c。

对比例1

a)石莼属绿藻采集：在受水产养殖污染严重的海湾沿岸区域，用抄网打捞孔石莼，并将其暂存于塑料桶中，运回生物炭生产车间。

b)水热阶段：称取10kg新鲜孔石莼，置于反应釜中，加入10升清水，盖紧反应釜盖子，确保完全密封。将反应釜置于加热箱中，温度设置为200℃，持续加热150分钟。加热结束后，将反应釜取出，流水冷却至室温。

c)过滤及烘干：打开反应釜，抽滤釜内固液混合物，并将所得黑色固体烘干，粉碎并过100目筛网，制得孔石莼基水热生物炭记为孔石莼生物炭a。

对比例2

将孔石莼烘干，置于反应釜中，密封隔绝空气条件下加热到350℃，持续加热180分钟，流水冷却至室温，打开反应釜，将制得的生物炭粉碎并过100目筛网，得到干热生物炭记为孔石莼生物炭b。

对实施例1中得到的海藻生物炭、对比例1中得到的水热生物炭及对比例2中得到的干热生物炭的理化性能进行检测，得到结果见表1。

表1生物炭理化性能检测结果

由表1可知，采用本发明水热-干热相结合工艺制备的孔石莼生物炭，与单纯水热法制备的孔石莼生物炭及单纯干热法制备的孔石莼生物炭相比，具有最高的碳含量及比表面积；其ph呈碱性，与干热法生物炭接近；但其盐分含量却远低于干热生物炭，与水热生物炭接近。

实施例2：孔石莼生物炭对小白菜种子萌发及幼苗生长的影响

采集常规园艺栽培土壤，按土与生物炭质量比10:1添加实施例1中的孔石莼生物炭a、b、c，同时设置不添加生物炭的空白对照(ck)处理，进行小白菜种子萌发及幼苗生长盆栽试验。所有处理氮(100mg/kg)、磷(50mg/kg)、钾(50mg/kg)肥用量一致并做基肥一次性施用。取风干园艺土壤与基肥及生物炭混合均匀后，装入聚乙烯盆(上口径25cm，下口径20cm，高18cm)中，用水湿透。将小白菜播种于土壤表层，而后轻轻覆土将种子覆盖2～3mm，7日后统计种子萌发率并间苗定植，每盆留取长势基本一致的小白菜幼苗3株，10天后测定幼苗生长情况，得到结果见表2。

表2孔石莼生物炭对小白菜种子萌发及幼苗生长的影响结果

由表2中数据可知，与不添加生物炭的ck处理相比，添加水热生物炭a的处理小白菜的种子萌发率、株高、根长及植株鲜重显著偏低，这可能是由于水热生物炭中含有能够抑制小白菜种子萌发及植株生长的有毒物质有关；而添加干热生物炭b及添加水热-干热结合生物炭c的处理，小白菜种子萌发率及各生长指标均显著优于ck及a处理。

实施例3：孔石莼生物炭对盐渍化土壤改良及小白菜产量的影响

供试土壤采自发生严重次生盐渍化现象的蔬菜大棚，生物炭添加、处理设置及小白菜种植等过程同实施例2，小白菜定植后30天收获测产，同时采样测定各处理土壤性质指标，得到结果见表3。

表3孔石莼生物炭对盐渍化土壤改良及小白菜产量的影响结果

由表3中数据可知，与ck处理相比，向次生盐渍化土壤中添加干热生物炭b，并未能降低土壤盐分及电导率，而向盐渍化土壤中添加水热生物炭a及水热-干热结合生物炭c，则能有效降低土壤盐分含量。次生盐渍化土壤添加水热生物炭a显著降低了小白菜的产量，而添加水热-干热结合生物炭c则能有效提升小白菜产量。

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