一种利用含氟磷酸生产四氟化硅的方法与流程

2021-01-31 01:01:48|

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本发明属于氟化物的生产加工
技术领域：
，尤其涉及一种利用含氟磷酸生产四氟化硅的方法。
背景技术：
：四氟化硅(sif4)在四卤代硅烷族化合物中具有最高的硅原子比例(约27％)，稳定的si-f化学键能(541.0kj/mol)，以及不易燃、不易爆的特点。在新一代芯片制程的高深宽、大容量硅/氧化硅和金属层间绝缘层加工工艺中，四氟化硅显示出了独特的物理化学性质。四氟化硅与n2o、o2、sih4和h2等气体配合使用可以达到300-500nm/min的化学沉积速率，在有限时间内获得宽厚的sio2绝缘层。此外，四氟化硅也可以作为碳化硅、氮化硅等多种外延沉淀扩散硅源，光导纤维制作高纯石英玻璃的主体原料，光纤行业中硅基半导体离子注入制程的关键成分。四氟化硅是无机氟化工行业和半导体行业的重要原材料。电子级的四氟化硅可用于蚀刻剂、掺杂剂、外延沉积扩散硅源等，以及制备电子级硅烷、纯硅、高纯石英玻璃等；工业级的四氟化硅则广泛用在制备氟化氢、白炭黑，氟硅酸和氟化铝等。随着新硅烷法的兴起，sif4气体成为最具有前景的一种多晶硅生产工艺的原料气体，可用于制造非晶态硅、单晶硅、多晶硅、光纤等；也可作为有机硅化合物的主要合成材料，用于电子和半导体行业中的氮化硅、硅化钽等的蚀刻剂、p型掺杂剂、外延沉积扩散硅源等。美国的联合碳化物公司是世界上最早生产sif4的商家之一，目前世界上sif4的生产仍主要集中在美国、日本等几个发达国家，近年来国内sif4制备工艺也在不断发展，但产量和质量都与国外相比还有较大差距，因此大力开发高产能、高质量的四氟化硅成为当务之急。目前，制备四氟化硅的方法有：单质硅与氟气直接合成法、氢氟酸法、浓硫酸氟硅酸法、二氧化硅萤石硫酸法以及氟硅酸盐热解法等，由于存在原料紧缺价格高、生产工况控制苛刻、设备腐蚀严重等难题，因此，目前广泛应用的四氟化硅制备方法有二氧化硅萤石硫酸法和氟硅酸盐热解法。其中，二氧化硅萤石硫酸法是生产四氟化硅应用最广泛的一种工艺，反应方程式为：2caf2+2h2so4+sio2＝2caso4+sif4+2h2o。这种方法的特点是原料来源易得、成本低、适合大规模生产，但由于原料萤石杂质较多，反应裂解控制难度大，产生的四氟化硅粗料中成分非常复杂；且由成本高、原材料供应受限，导致逐渐被淘汰。而氟硅酸盐热解法制备四氟化硅是：将na2sif6在高温热裂解，产生四氟化硅和氟化钠，反应方程式为：na2sif6＝sif4+2naf。这种方法的特点是避免了浓硫酸的使用，不产生硫酸钙浆状废渣，更进一步提高了安全和环保性，且具有工艺简单、反应单一、原料易得、价格低廉等优点。但是，该方法也存在一些问题，比如裂解反应产物众多，不同氟取代的硅化物形成恒沸物组成复杂，裂解转化率偏低，裂解过程容易产生氟硅醚、聚氟硅烷等杂质，会出现物流(如氟硅酸钠、氟硅酸钾等)熔融结块难题，导致产业化实施难度大。在四氟化硅的制备中，前人在上述几种方法的基础上进行了工艺上的部分改进。比如：1、专利申请cn201910747473.0，公开了一种以氟硅酸盐为原料生产四氟化硅的方法，其特征在于：将氟硅酸盐与含氟化氢的液体进行反应，得到四氟化硅和含氟化盐的氟化氢溶液。四氟化硅通过气体分离纯化操作得到四氟化硅产品，含氟化盐的氟化氢溶液通过固液分离操作得到氟化盐固体产品与氟化氢。2、专利申请cn201910536842.1，公开了一种高纯四氟化硅的合成及纯化方法，包括以下步骤：氟硅酸盐的预处理；氟硅酸盐经裂解反应制备四氟化硅粗料；在第一吸附工段脱除痕量水分及酸性气体；在第二吸附工段对氟硅醚进行脱除与阻聚控制；在精馏工段对轻组分和重组分进行分离；通过复杂精馏工段对恒沸物杂质进行分离。本发明提出的高纯四氟化硅的合成及纯化方法，其将加热裂解、吸附单元操作、精馏和复杂精馏科学组合，通过采用吸附单元脱除氟硅醚，通过常规精馏单元操作后增加复杂精馏工艺去除恒沸物。3、专利申请cn201811199102.5，公开了一种四氟化硅的生产方法，包括：1)将干燥后的氟硅酸盐原料进行预分解使原料中20～50％的氟硅酸盐分解，得到四氟化硅和预分解固体物料；预分解的同时或预分解后对所得预分解固体物料进行破碎；2)将预分解固体物料悬浮于流体介质中发生流化分解使原料中20～35％的氟硅酸盐分解，得到四氟化硅和流化分解固体物料；3)将流化分解固体物料进行煅烧，得到四氟化硅和煅烧固体物料。本发明的生产方法，通过控制预分解以及流化分解过程中氟硅酸盐分解量，解决了氟硅酸盐热解初期物料熔融粘壁和结块难题，能够有效地解决设备腐蚀、工况恶劣、分解率低的问题。还有，比如专利申请cn201810867476.3，采用通过氟硅酸钠与硫酸反应生产氟化氢以及需要制备的四氟化硅，并且将产生的氟化氢气体进行多方面的反复利用、整合，使得氟化氢与二氧化硅反应进一步的反应出四氟化硅，该方法对氟化氢腐蚀气体进行了有效利用。专利申请cn201510979401.0，将含硅物质与含氟物质混合反应，制得四氟化硅。该方法避免使用酸性和腐蚀性液态物质，通过使用含硅物质与含氟物质尤其是气态含氟物质反应制备四氟化硅，引入杂质较少，产物四氟化硅纯度较高，可以产生较少的废酸和废渣，对环境污染较小。专利申请cn201410756767.7一种由溶剂萃取法处理稀氟硅酸制备无水氟化氢联产四氟化硅的方法，该方法不仅工艺流程简单，操作弹性大，而且有机溶剂可循环使用，可通过连续法或间歇法实现，比较适合工业化生产。为了降低生产成本，提高四氟化硅产量，虽然国内也进行了大量的工作，但始终无法真正实现。综上可见，仍然存在以下不足：1.四氟化硅反应转化率低；2.反应选择性低、副产物多。技术实现要素：本发明为解决上述技术问题，提供了一种利用含氟磷酸生产四氟化硅的方法。为了能够达到上述所述目的，本发明采用以下技术方案：一种利用含氟磷酸生产四氟化硅的方法，向含氟磷酸中加入硫酸钾，陈化后，离心分离收集固相，加入浓硫酸和二氧化硅，搅拌均匀后加热反应，过滤收集滤渣，再经纯化、包装，得到所述四氟化硅；具体包括以下步骤：(1)向含氟磷酸中加入硫酸钾，搅拌均匀后，静置陈化，离心分离，得到液相和固相；(2)向步骤(1)的固相中加入浓硫酸和干燥的二氧化硅，搅拌均匀后加热反应，过滤，得到能回收利用的硫酸钾和四氟化硅半成品；(3)将步骤(2)收集到的四氟化硅半成品进行纯化，然后得到所述四氟化硅。进一步地，所述含氟磷酸中含有0.5～5％的氟硅酸。进一步地，所述陈化是在常温下陈化28～32min。进一步地，所述浓硫酸的质量分数为98％。进一步地，所述浓硫酸加入量为固相的摩尔比＝1:1，所述二氧化硅和固相的摩尔比＝1.2～1.3:2。进一步地，所述加热反应是在常压下，加热到120～180℃并保温反应10～30min。进一步地，所述纯化是用质量浓度为98％的硫酸洗涤2～3次。进一步地，在步骤(1)，所述液相是脱氟磷酸，固相是氟硅酸钾。本申请涉及的反应方程式如下：h2sif6+k2so4→k2sif6+h2so4(稀)；2k2sif6+2h2so4(浓)+sio2→3sif4+k2so4+h2o。由于本发明采用了以上技术方案，具有以下有益效果：本申请方法先采用含氟磷酸和硫酸钾在常温下进行沉淀反应生成氟硅酸钾，固液分离后在氟硅酸钾固体中加入硫酸和二氧化硅生成四氟化硅半成品和硫酸钾，四氟化硅半成品经纯化后获得四氟化硅成品，副产物硫酸钾又可以用作沉淀剂循环使用。与传统氟硅酸盐热解法相比，本申请无需高温条件，同时物料不会产生熔融粘壁和结块的问题；与二氧化硅萤石硫酸法相比，本申请充分利用了含氟磷酸中的氟和硅资源，开拓了四氟化硅生产新的原料渠道。酸解使用的氟硅酸钾由含氟磷酸沉淀而来，其杂质少，因此生产的四氟化硅纯度高，同时硫酸钾可作沉淀剂循环使用，经济又环保。附图说明为了更清楚地说明本发明实例或现有技术中的技术方案，下面将对实施实例或现有技术描述中所需要的附图做简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实例，对于本领域普通技术人员来说，在不付出创造性的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图：图1为本申请利用含氟磷酸生产四氟化硅的工艺流程图。具体实施方式下面对本发明的具体实施方式作进一步详细的说明，但本发明并不局限于这些实施方式，任何在本实施例基本精神上的改进或代替，仍属于本发明权利要求所要求保护的范围。实施例1如图1所示，一种利用含氟磷酸生产四氟化硅的方法，向含氟磷酸中加入硫酸钾，陈化后，离心分离收集固相，加入浓硫酸和二氧化硅，搅拌均匀后加热反应，过滤收集滤渣，再经纯化，得到所述四氟化硅；具体包括以下步骤：(1)向含氟磷酸中加入硫酸钾，搅拌均匀后，静置陈化，离心分离，得到液相和固相；(2)向步骤(1)的固相中加入浓硫酸和干燥的二氧化硅，搅拌均匀后加热反应，过滤，得到能回收利用的硫酸钾和四氟化硅半成品；(3)将步骤(2)收集到的四氟化硅半成品进行纯化，然后得到所述四氟化硅。进一步地，所述含氟磷酸中含有0.5％的氟硅酸；所述陈化是在常温下陈化28min；所述浓硫酸的质量分数为98％；所述浓硫酸加入量为固相的摩尔比＝1:1，所述二氧化硅和固相的摩尔比＝1.2:2；所述加热反应是在常压下，加热到120℃并保温反应10min；所述纯化是用质量浓度为98％的硫酸洗涤2次；在步骤(1)，所述液相是脱氟磷酸，固相是氟硅酸钾。实施例2如图1所示，一种利用含氟磷酸生产四氟化硅的方法，向含氟磷酸中加入硫酸钾，陈化后，离心分离收集固相，加入浓硫酸和二氧化硅，搅拌均匀后加热反应，过滤收集滤渣，再经纯化，得到所述四氟化硅；具体包括以下步骤：(1)向含氟磷酸中加入硫酸钾，搅拌均匀后，静置陈化，离心分离，得到液相和固相；(2)向步骤(1)的固相中加入浓硫酸和干燥的二氧化硅，搅拌均匀后加热反应，过滤，得到能回收利用的硫酸钾和四氟化硅半成品；(3)将步骤(2)收集到的四氟化硅半成品进行纯化，然后得到所述四氟化硅。进一步地，所述含氟磷酸中含有5％的氟硅酸；所述陈化是在常温下陈化32min；所述浓硫酸的质量分数为98％；所述浓硫酸加入量为固相的摩尔比＝1:1，所述二氧化硅和固相的摩尔比＝1.3:2；所述加热反应是在常压下，加热到180℃并保温反应30min；所述纯化是用质量浓度为98％的硫酸洗涤3次；在步骤(1)，所述液相是脱氟磷酸，固相是氟硅酸钾。实施例3如图1所示，一种利用含氟磷酸生产四氟化硅的方法，向含氟磷酸中加入硫酸钾，陈化后，离心分离收集固相，加入浓硫酸和二氧化硅，搅拌均匀后加热反应，过滤收集滤渣，再经纯化，得到所述四氟化硅；具体包括以下步骤：(1)向含氟磷酸中加入硫酸钾，搅拌均匀后，静置陈化，离心分离，得到液相和固相；(2)向步骤(1)的固相中加入浓硫酸和干燥的二氧化硅，搅拌均匀后加热反应，过滤，得到能回收利用的硫酸钾和四氟化硅半成品；(3)将步骤(2)收集到的四氟化硅半成品进行纯化，然后得到所述四氟化硅。进一步地，所述含氟磷酸中含有1％的氟硅酸；所述陈化是在常温下陈化29min；所述浓硫酸的质量分数为98％；所述浓硫酸加入量为固相的摩尔比＝1:1，所述二氧化硅和固相的摩尔比＝1.23:2；所述加热反应是在常压下，加热到130℃并保温反应15min；所述纯化是用质量浓度为98％的硫酸洗涤2次；在步骤(1)，所述液相是脱氟磷酸，固相是氟硅酸钾。实施例4如图1所示，一种利用含氟磷酸生产四氟化硅的方法，向含氟磷酸中加入硫酸钾，陈化后，离心分离收集固相，加入浓硫酸和二氧化硅，搅拌均匀后加热反应，过滤收集滤渣，再经纯化，得到所述四氟化硅；具体包括以下步骤：(1)向含氟磷酸中加入硫酸钾，搅拌均匀后，静置陈化，离心分离，得到液相和固相；(2)向步骤(1)的固相中加入浓硫酸和干燥的二氧化硅，搅拌均匀后加热反应，过滤，得到能回收利用的硫酸钾和四氟化硅半成品；(3)将步骤(2)收集到的四氟化硅半成品进行纯化，然后得到所述四氟化硅。进一步地，所述含氟磷酸中含有4％的氟硅酸；所述陈化是在常温下陈化31min；所述浓硫酸的质量分数为98％；所述浓硫酸加入量为固相的摩尔比＝1:1，所述二氧化硅和固相的摩尔比＝1.28:2；所述加热反应是在常压下，加热到170℃并保温反应25min；所述纯化是用质量浓度为98％的硫酸洗涤3次；在步骤(1)，所述液相是脱氟磷酸，固相是氟硅酸钾。实施例5如图1所示，一种利用含氟磷酸生产四氟化硅的方法，向含氟磷酸中加入硫酸钾，陈化后，离心分离收集固相，加入浓硫酸和二氧化硅，搅拌均匀后加热反应，过滤收集滤渣，再经纯化，得到所述四氟化硅；具体包括以下步骤：(1)向含氟磷酸中加入硫酸钾，搅拌均匀后，静置陈化，离心分离，得到液相和固相；(2)向步骤(1)的固相中加入浓硫酸和干燥的二氧化硅，搅拌均匀后加热反应，过滤，得到能回收利用的硫酸钾和四氟化硅半成品；(3)将步骤(2)收集到的四氟化硅半成品进行纯化，然后得到所述四氟化硅。进一步地，所述含氟磷酸中含有2.5％的氟硅酸；所述陈化是在常温下陈化30min；所述浓硫酸的质量分数为98％；所述浓硫酸加入量为固相的摩尔比＝1:1，所述二氧化硅和固相的摩尔比＝1.25:2；所述加热反应是在常压下，加热到150℃并保温反应20min；所述纯化是用质量浓度为98％的硫酸洗涤3次；在步骤(1)，所述液相是脱氟磷酸，固相是氟硅酸钾。对比例1按照专利申请cn201910747473.0中的实施例进行四氟化硅的制备。对比例2按照专利申请cn201910536842.1中的实施例进行四氟化硅的制备。对比例3按照专利申请cn201811199102.5中的实施例进行四氟化硅的制备。为了进一步说明本发明能够达到所述技术效果，做以下实验：采用实施例1～5和对比例1～3的方法进行四氟化硅的制备，检测制得四氟化硅的纯度以及氟和硅的回收率，实验结果如下表1所示。表1组别sif4纯度氟回收率硅回收率实施例199.99％91.8％92.4％实施例299.99％98.2％97.5％实施例399.99％93.7％93.4％实施例499.99％95.9％96.7％实施例599.99％96.2％95.9％对比例198.58％——85.6％对比例299.999％——74.3％对比例399.99——82.4％由表1实验数据可知本方法硅的回收率高达97.5％，相比于对比例1-3硅的回收率分别提高了13.9％、31.2％和18.3％，提升效果明显。综上所述，本申请方法与传统氟硅酸盐热解法相比，本申请无需高温条件，同时物料不会产生熔融粘壁和结块的问题；与二氧化硅萤石硫酸法相比，本申请充分利用了含氟磷酸中的氟和硅资源，开拓了四氟化硅生产新的原料渠道。酸解使用的氟硅酸钾由含氟磷酸沉淀而来，其杂质少，因此生产的四氟化硅纯度高，同时硫酸钾可作沉淀剂循环使用，经济又环保。对于本领域技术人员而言，显然本发明不限于上述示范性实施例的细节，而且在没有背离本发明的精神或基本特征的情况下，能够以其他的具体形式实现本发明。因此，无论从哪一点来看，均应将实施例看作是示范性的，而且是非限制性的，本发明的范围由所附权利要求而不是上述说明限定，因此旨在将落在权利要求的等同含义和范围内的所有变化囊括在本发明的保护范围之内。当前第1页1 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