一种超高透明度大尺寸块体二氧化硅气凝胶及其制备方法和应用与流程

2021-01-31 01:01:30|

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本发明属于纳米多孔材料技术领域，涉及一种二氧化硅气凝胶的制备方法，尤其涉及一种超高透明度大尺寸块体二氧化硅气凝胶及其制备方法和应用。

背景技术：

二氧化硅气凝胶是气凝胶家族最典型的代表，也是当前研究得最成熟、应用最广泛的一类气凝胶材料，一般由粒径在数纳米到数十纳米的二氧化硅纳米颗粒相互连接构成三维连续纳米多孔网络结构，这一结构特征赋予二氧化硅气凝胶具有包括超低密度、超大比表面积、超高孔隙率、超低介电常数、特别是超低热导率等众多独特性能，使得二氧化硅气凝胶作为一种超级隔热材料而广为人知。此外，通过控制二氧化硅气凝胶的颗粒及孔隙小而均匀的条件下，其对可见光具有良好的透光率，表现出高度透明性。这是因为二氧化硅气凝胶对可见光的吸收基本忽略不计，影响透光率的主要因素是气凝胶内部纳米多孔结构对光的散射，但是当气凝胶的微观结构尺度较可见光尺度足够小的时候，根据其满足的瑞利散色关系，气凝胶内部将产生很少的散射，而且气凝胶纳米颗粒及孔径尺寸越小，散射越弱。这种兼具高隔热性能及高透明度的二氧化硅气凝胶材料在建筑物玻璃、太阳能集热器、高功率激光系统光学元件和显示器件、透明电极等领域具有极大的经济价值。

鉴于光学透明性在以上应用中起到的重要作用，近年来，国内外众多研究组着力于如何提高二氧化硅气凝胶的光学透明性。气凝胶的透明性很大程度上受所用硅源体系和溶胶凝胶反应参数的影响。制备透明二氧化硅气凝胶的硅源体系主要包括水玻璃体系、有机硅烷体系和硅酯体系。水玻璃体系中由于原料中存在na⁺、k⁺杂质，导致最终制备的二氧化硅气凝胶透明度往往不会超过75％(参见：j.sol-gel.sci.technol.2009,49,285)。而采用侧链含有烷基的有机硅体系如甲基三甲氧基硅烷、半倍硅氧烷、乙烯基三乙氧基硅烷等，作为前驱体或者共前驱体制得的二氧化硅气凝胶，其颗粒及孔隙的平均尺寸最小也在10～30nm范围内，微观尺寸无法进一步做小，导致透明性限制在85％以内(参见：j.sol-gel.sci.technol.2016,80,635)。相比之下，在硅酯体系特别是正硅酸甲酯(tmos)中，通过合理控制溶胶凝胶反应参数，控制气凝胶纳米颗粒以及纳米孔洞的尺寸大小和均一性，往往能将二氧化硅气凝胶的透明度提高到90％以上，是制备超高透明度二氧化硅气凝胶的最重要途径。最近，麻省理工学院的chen团队采用tmos体系，通过快速溶胶凝胶法，控制散射中心平均直径在5.8nm，将气凝胶的透光率提高到了当前报道的最大值94.8％(参见：acsnano2019,13,7508)。

然而在上述方法中，也正是由于凝胶时间非常短(不超过5min)，一方面导致无法获得足够长的工艺操作窗口，极大地限制了其实际生产能力；另一方面过快的凝胶速度，导致凝胶骨架粗细程度及孔洞大小不均匀，在干燥的过程中极易造成应力的不均匀，从而产生裂缝，因而无法做大尺寸，目前利用该方法所得的超高透明气凝胶尺寸不超过4cm×4cm。可以设想的是，如果能控制溶胶颗粒尺寸足够小的同时，还能降低反应活性从而实现将凝胶时间适当延长，那么就能实现超高透明度大尺寸二氧化硅气凝胶块体的制备。然而对于tmos体系，常规地通过控制溶胶凝胶的参数很难达到这一目标，例如单纯降低催化剂的用量、增加溶剂的用量或者减少硅源的用量有利于延长凝胶时间，但是溶胶的颗粒往往变大，透明性会极大下降。

从上述分析不难发现，在tmos体系中如何降低超小粒径二氧化硅溶胶的反应活性，是实现制备超高透明度大尺寸块体二氧化硅气凝胶亟需解决的关键科学问题。

技术实现要素：

为了解决现有技术中存在的技术问题，本发明提供了一种超高透明度大尺寸块体二氧化硅气凝胶及其制备方法和应用。本发明方法可以使制得的超高透明度大尺寸块体二氧化硅气凝胶的透光率不小于95％，尺寸规格不小于15cm×15cm。

本发明在第一方面提供了一种超高透明度大尺寸块体二氧化硅气凝胶的制备方法，所述方法包括如下步骤：

(1)将硅源正硅酸甲酯、添加剂长链烷基三甲氧基硅烷、醇溶剂、水和碱催化剂混合均匀后进行水解反应，得到溶胶，然后将所述溶胶置于模具中进行溶胶-凝胶反应，得到湿凝胶；

(2)将所述湿凝胶进行梯度升温老化步骤，得到骨架增强湿凝胶；

(3)将所述骨架增强湿凝胶依次进行溶剂置换和超临界干燥的步骤，得到超高透明度大尺寸块体二氧化硅气凝胶。

优选地，所述步骤(1)包括如下子步骤：

(a)用所述醇溶剂将所述硅源正硅酸甲酯和所述添加剂长链烷基三甲氧基硅烷在-20℃下混合均匀，得到混合溶液a，将所述水和所述碱催化剂混合均匀，得到混合溶液b；

(b)将所述混合溶液b逐滴加入所述混合溶液a中进行水解反应，得到溶胶；

(c)将所述溶胶置于模具中进行溶胶-凝胶反应，得到湿凝胶。

优选地，所述梯度升温老化步骤为：依次在15～20℃下老化24～96h，在25～30℃下老化24～96h，在35～40℃下老化24～96h，在45～50℃下老化24～96h，在55～60℃下老化24～96h；优选的是，依次在20℃下老化48h，在30℃下老化48h，在40℃下老化48h，在50℃下老化24h，在60℃下老化24h。

优选地，所述添加剂长链烷基三甲氧基硅烷为癸基三甲氧基硅烷、十二烷基三甲氧基硅烷、十四烷基三甲氧基硅烷、十六烷基三甲氧基硅烷、十八烷基三甲氧基硅烷、二十烷基三甲氧基硅烷、二十二烷基三甲氧基硅烷中的一种或多种，优选的是，所述添加剂长链烷基三甲氧基硅烷为十八烷基三甲氧基硅烷；和/或所述硅源正硅酸甲酯和所述添加剂长链烷基三甲氧基硅烷的摩尔比为1：(0.01～0.1)优选为1:0.03。

优选地，所述醇溶剂为甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正戊醇中一种或多种，优选的是，所述醇溶剂为甲醇；和/或所述硅源正硅酸甲酯和所述醇溶剂的摩尔比为1：(2～16)优选为1:7；和/或所述硅源正硅酸甲酯和所述水的摩尔比为1：(2～8)优选为1:4。

优选地，所述碱催化剂是氨水、氨甲醇溶液、氨乙醇溶液中的一种或多种，优选的是，所述碱催化剂为氨甲醇溶液；所述硅源正硅酸甲酯和所述碱催化剂中含有的nh3的摩尔比为1：(0.003～0.02)优选为1:0.005。

优选地，所述水解反应和/或所述溶胶-凝胶反应的温度为-30～20℃优选为-20℃；和/或所述水解反应和/或所述溶胶-凝胶反应的时间为1～180min优选为90min。

优选地，在步骤(3)中，将所述骨架增强湿凝胶在乙醇中进行溶剂置换的步骤，得到醇凝胶，然后将所述醇凝胶进行超临界二氧化碳干燥的步骤，得到超高透明度大尺寸块体二氧化硅气凝胶；在对所述醇凝胶进行超临界二氧化碳干燥中，保持干燥釜内压力为8～20mpa，控制干燥釜内温度为10～20℃，利用循环的液态二氧化碳进行溶剂置换24～120h，然后以5～10℃/h的速度升温至60℃达到超临界状态，利用循环的超临界二氧化碳继续置换12～48h带出乙醇废液，然后以0.3～1mpa/h的速度释放压力至大气压。

本发明在第二方面提供了由本发明在第一方面所述的制备方法制得的超高透明度大尺寸块体二氧化硅气凝胶；优选的是，所述超高透明度大尺寸块体二氧化硅气凝胶具有如下一个或多个性质：所述超高透明度大尺寸块体二氧化硅气凝胶的密度为0.12～0.23g/cm³；厚度为10mm的所述超高透明度大尺寸块体二氧化硅气凝胶在550nm处的透光率为95.4％；所述超高透明度大尺寸块体二氧化硅气凝胶的导热系数为0.017w/m·k；所述超高透明度大尺寸块体二氧化硅气凝胶的接触角为150.3°。

本发明在第三方面提供了由本发明在第一方面所述的制备方法制得的超高透明度大尺寸块体二氧化硅气凝胶在建筑物玻璃领域、太阳能集热器领域、高功率激光系统领域或透明电极领域中的应用。

本发明与现有技术相比至少具有如下有益效果：

(1)本发明与现有其它技术制备的透明二氧化硅气凝胶相比，本发明通过引入长链烷基三甲氧基硅烷添加剂稳定正硅酸甲酯水解产生的超细二氧化硅溶胶，对溶胶反应活性进行可控调节，从而实现凝胶过程的精确调控，所制备的超高透明度大尺寸块体二氧化硅气凝胶具有独有的微观结构及其带来在透光、隔热、成型上的显著性能优势。

(2)本发明制备的二氧化硅气凝胶其纳米颗粒以及纳米孔洞非常小并展现出非常好的均一性，散射中心平均直径最小可控制在4.8nm左右，厚度为10mm的样品在550nm处的透光率最高达到95.4％，展现出超高透明度。

(3)本发明制备的二氧化硅气凝胶在保持超高透明度的同时，块体尺寸最大可以超过15cm×15cm，而且气凝胶表面及内部无任何裂缝或者裂纹。

(4)本发明制备的二氧化硅气凝胶在保持超高透明度的同时，导热系数最低可至0.017w/m·k，展现出超高的隔热性能，用于透明隔热玻璃、太阳能集热系统能极大降低能耗和热量损失，具有极大的经济效益。

(5)本发明制备的二氧化硅气凝胶呈现超疏水性，接触角可达150.3°，由于引入了长链烷基三甲氧基硅烷添加剂，因此无需对tmos体系在溶胶凝胶反应后形成的湿凝胶额外采用三甲基氯硅烷、六甲基二硅氮烷等试剂进行疏水化工艺，这克服了采用浸泡策略造成昂贵的疏水化试剂利用率低，无法完全浸泡到凝胶内部、疏水化副产品有害等缺点。

附图说明

图1是本发明实施例1制得的超高透明度大尺寸块体二氧化硅气凝胶放置在一张写满字样aerogel(气凝胶)的纸上的外形图。图中，1为超高透明度大尺寸块体二氧化硅气凝胶；图中刻度尺用于测量超高透明度大尺寸块体二氧化硅气凝胶的尺寸。

图2是本发明实施例1制得的超高透明度大尺寸块体二氧化硅气凝胶的透光率曲线图。

图3是本发明实施例1制得的超高透明度大尺寸块体二氧化硅气凝胶的扫描电镜图。

图4是本发明实施例1制得的超高透明度大尺寸块体二氧化硅气凝胶的接触角照片。

具体实施方式

为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例，对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

本发明在第一方面提供了一种超高透明度大尺寸块体二氧化硅气凝胶的制备方法，所述方法包括如下步骤：

(1)将硅源正硅酸甲酯(tmos硅源)、添加剂长链烷基三甲氧基硅烷(cntmos)、醇溶剂、水和碱催化剂混合均匀后进行水解反应，得到溶胶，然后将所述溶胶置于模具中进行溶胶-凝胶反应，得到湿凝胶；

(2)将所述湿凝胶进行梯度升温老化步骤，得到骨架增强湿凝胶；

(3)将所述骨架增强湿凝胶依次进行溶剂置换(例如在乙醇中进行溶剂置换)和超临界干燥(例如超临界二氧化碳干燥)的步骤，得到超高透明度大尺寸块体二氧化硅气凝胶。

本发明提供了一种能制得透光率不小于95％、尺寸规格不小于15cm×15cm的超高透明度大尺寸块体二氧化硅气凝胶的制备方法。本发明方法在正硅酸甲酯(tmos)体系中额外引入长链烷基三甲氧基硅烷(cntmos，n＝10，12，14，16，18，20，22)这一类特殊添加物，通过控制tmos水解和缩合反应参数得到尺寸均一的超细二氧化硅溶胶，这保证最终气凝胶的超高透明度，而cntmos的水解产物则具有表面活性剂的功能，能降低超细二氧化硅溶胶的比表面能从而起到稳定作用，目的是降低超细二氧化硅溶胶反应活性，以相对较慢的速度进行凝胶获得骨架粗细及孔洞大小相对均匀的醇凝胶，结合长链烷基的疏水作用，均有利于超临界干燥后得到无裂缝的大尺寸块体。

本发明通过引入长链烷基三甲氧基硅烷添加剂，一方面可以稳定正硅酸甲酯水解产生的超细二氧化硅溶胶，对溶胶反应活性进行可控调节，从而实现凝胶过程的精确调控，另一方面在凝胶形成时即有疏水特性，无需对湿凝胶进行额外的疏水化工艺；本发明发现，长链烷基三甲氧基硅烷作为正硅酸甲酯(tmos)体系的添加剂是制备超高透明度大尺寸块体二氧化硅气凝胶的核心要素；而当长链烷基三甲氧基硅烷作为硅源与正硅酸乙酯一起构成共前驱体时，则无法制得具有超高透明度和大尺寸特点的二氧化硅气凝胶。例如，中国专利申请cn111115644a中采用长链烷基三甲氧基硅烷、正硅酸乙酯以及含磷有机硅氧烷制备了一种耐高温气凝胶，对耐温性有很大提升，其采用长链烷基三甲氧基硅烷提高了气凝胶的柔韧性，有利于进行常压干燥，但是无法实现气凝胶高透明度的光学特性。首先，目前文献中已有定论，采用正硅酸乙酯作为主要硅源，其形成的二氧化硅颗粒及孔洞尺寸较大，气凝胶的透明度最高不可能超过90％，这也是目前普遍采用正硅酸甲酯体系制备高透明度气凝胶的原因；更重要的是，cn111115644a中的技术方案中采用了黄色的含磷有机硅氧烷，导致透光度极差，这是因为气凝胶的透明度由光反射、光散射和光吸收决定，在光反射和光散射一定的情况下，黄色物质的引入，导致对可见光的吸收极大，最终极大程度地影响了光学透明度。同时，本发明发现，采用其它中长链三烷氧基硅烷例如丙基三乙氧基硅烷、丁基三乙氧基硅烷或苯基三甲氧基硅烷、丙基三甲氧基硅烷等或者采用侧链含有烷基的有机硅体系如甲基三甲氧基硅烷、半倍硅氧烷、乙烯基三乙氧基硅烷等作为正硅酸乙酯的共前驱体时，这种双硅源体系同样无法制得具有超高透明度和大尺寸特点的二氧化硅气凝胶。例如，中国专利申请cn108467045a中采用正硅酸乙酯和中长链三烷氧基硅烷(例如丙基三乙氧基硅烷、丁基三乙氧基硅烷或苯基三甲氧基硅烷、丙基三甲氧基硅烷等)作为双硅源体系制备了透明气凝胶。同样地，一方面，由于采用了正硅酸乙酯，其透光度不可能超过公认的90％。另一方面，由于疏水性中长链三烷氧基硅烷占总硅源的比例较高(摩尔百分比为60％～71％)，导致容易发生相分离，即使采用了表面活性剂抑制相分离的发生，从中国专利申请cn108467045a中的扫描电镜图中也可以看到形成的二氧化硅纳米颗粒的尺寸也在60～80nm之间，较大的颗粒尺寸会导致发生强烈的光散射，从而进一步大幅降低光学透明度。此外，从中国专利申请cn108467045a中的试验1所制备的透明气凝胶的外形图可以看出，直径不超过5cm的气凝胶圆饼碎裂成了数块，根本无法做到无裂缝的完整块体气凝胶，即使小尺寸下块体的成型性都极差，更何况是实现大尺寸块体的制备。相比现有技术中国专利申请cn111115644a或中国专利申请cn108467045a，本发明利用长链烷基三甲氧基硅烷添加剂通过精确调控溶胶-凝胶反应过程，成功制备了透光率超过95％的超高透明度，规格不小于15cm×15cm的大尺寸块体二氧化硅气凝胶，其内部及表面无任何裂缝，本发明相比现有技术具有无可比拟的优势。此外，本发明发现，即使是采用其它中长链三烷氧基硅烷例如丙基三乙氧基硅烷、丁基三乙氧基硅烷或苯基三甲氧基硅烷、丙基三甲氧基硅烷等或者采用侧链含有烷基的有机硅体系如甲基三甲氧基硅烷、半倍硅氧烷、乙烯基三乙氧基硅烷等作为正硅酸甲酯(tmos)体系的添加剂时，同样无法制得具有超高透明度和大尺寸特点的二氧化硅气凝胶。

根据一些具体的实施方式，所述超高透明度大尺寸块体二氧化硅气凝胶的制备包括如下步骤：

(1)将硅源正硅酸甲酯(tmos)、添加剂长链烷基三甲氧基硅烷(cntmos)、醇溶剂、水、碱催化剂混合均匀在一定温度下进行水解反应得到溶胶，将溶胶倒入模具中继续反应一段时间得到湿凝胶；

(2)将湿凝胶进行梯度升温老化一定时间得到骨架增强的湿凝胶(骨架增强湿凝胶)；

(3)将老化后的湿凝胶用乙醇进行置换，对醇凝胶进行超临界二氧化碳干燥得到气凝胶。

根据一些优选的实施方式，所述步骤(1)包括如下子步骤：

(a)用所述醇溶剂将所述硅源正硅酸甲酯和所述添加剂长链烷基三甲氧基硅烷在-20℃下混合均匀，得到混合溶液a，将所述水和所述碱催化剂混合均匀，得到混合溶液b；在本发明中，优选为在低温-20℃下用所述醇溶剂将所述硅源正硅酸甲酯和所述添加剂长链烷基三甲氧基硅烷混合均匀，如此可以使得混合溶液a(反应液)预冷，温度越低，溶胶-凝胶反应速率越慢，反应程度会更加充分，有利于保证二氧化硅的骨架结构强度较高，有利于最后制备无裂缝的大尺寸块体气凝胶。

(b)将所述混合溶液b逐滴加入所述混合溶液a中进行水解反应，得到溶胶；在本发明中，优选为分别配制所述混合溶液a和所述混合溶液b，然后将所述混合溶液b逐滴滴加至所述混合溶液a中进行水解反应，采用这种缓慢滴加的方式可以充分降低反应速率，保证二氧化硅溶胶的可控凝胶。本发明发现，如果将醇溶剂、硅源正硅酸甲酯、添加剂长链烷基三甲氧基硅烷、水和碱催化剂各原料直接混合，溶胶-凝胶反应速度将非常快，形成的凝胶微观结构不均匀，骨架强度弱。

(c)将所述溶胶置于模具中进行溶胶-凝胶反应，得到湿凝胶。

根据一些优选的实施方式，所述梯度升温老化步骤为：依次在15～20℃(例如15℃、16℃、17℃、18℃、19℃或20℃)下老化24～96h(例如24、36、48、60、72、84或96h)，在25～30℃(例如25℃、26℃、27℃、28℃、29℃或30℃)下老化24～96h(例如24、36、48、60、72、84或96h)，在35～40℃(例如35℃、36℃、37℃、38℃、39℃或40℃)下老化24～96h(例如24、36、48、60、72、84或96h)，在45～50℃(例如45℃、46℃、47℃、48℃、49℃或50℃)下老化24～96h(例如24、36、48、60、72、84或96h)，在55～60℃(例如55℃、56℃、57℃、58℃、59℃或60℃)下老化24～96h(例如24、36、48、60、72、84或96h)；优选的是，依次在20℃下老化48h，在30℃下老化48h，在40℃下老化48h，在50℃下老化24h，在60℃下老化24h。

本发明发现，如果对本发明所述湿凝胶一直采用较低的老化温度进行老化，那么一方面老化时间会很长，另一方面得到的二氧化硅气凝胶骨架强度无法达到最大化，而如果一开始就对本发明所述的湿凝胶采用较高的老化温度，老化速率会过快，会导致骨架粗细分布不均匀，刚开始形成的弱连接的湿凝胶无法承受住这种应力差。本发明经过大量的创造性实验，得出了本发明上述优选的梯度升温老化程序，采用本发明优选的梯度升温老化可以在前期低温度下均匀增加湿凝胶的骨架强度，当达到一定结构强度后，可以利用较高温度实现结构最强化的同时缩短了老化时间。

根据一些优选的实施方式，所述添加剂长链烷基三甲氧基硅烷(cntmos添加剂)为癸基三甲氧基硅烷(c10tmos)、十二烷基三甲氧基硅烷(c12tmos)、十四烷基三甲氧基硅烷(c14tmos)、十六烷基三甲氧基硅烷(c16tmos)、十八烷基三甲氧基硅烷(c18tmos)、二十烷基三甲氧基硅烷(c20tmos)、二十二烷基三甲氧基硅烷(c22tmos)中的一种或多种，优选的是，所述添加剂长链烷基三甲氧基硅烷为十八烷基三甲氧基硅烷(c18tmos)；和/或所述硅源正硅酸甲酯和所述添加剂长链烷基三甲氧基硅烷的摩尔比为1：(0.01～0.1)(例如1:0.01、1:0.02、1:0.03、1:0.04、1:0.05、1:0.06、1:0.07、1:0.08、1:0.09或1:0.1)优选为1:0.03。在本发明中，优选为所述硅源正硅酸甲酯和所述添加剂长链烷基三甲氧基硅烷的摩尔比为1：(0.01～0.1)，本发明发现，如果添加剂的比例过低，一方面无法起到调控溶胶-凝胶反应的效果，另一方面也无法达到疏水化效果，最终的结果是无法制备出超高透明度大尺寸块体气凝胶；而如果添加剂的比例过高，则容易导致发生相分离，轻则会导致所形成的的二氧化硅纳米颗粒尺寸较大，影响气凝胶透光性，重则会导致发生析出、沉淀，无法制备气凝胶。

根据一些优选的实施方式，所述醇溶剂为甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正戊醇中一种或多种，优选的是，所述醇溶剂为甲醇；和/或所述硅源正硅酸甲酯和所述醇溶剂的摩尔比为1：(2～16)(例如1:2、1:3、1:4、1:5、1:6、1:7、1:8、1:9、1:10、1:11、1:12、1:13、1:14、1:15或1:16)优选为1:7；和/或所述硅源正硅酸甲酯和所述水的摩尔比为1：(2～8)(例如1:2、1:3、1:4、1:5、1:6、1:7或1:8)优选为1:4。在本发明中，优选为所述硅源正硅酸甲酯和所述水的摩尔比为1：(2～8)，如此能有效地保证所述硅源能充分发生水解，增加反应程度。

根据一些优选的实施方式，所述碱催化剂是氨水、氨甲醇溶液、氨乙醇溶液中的一种或多种，优选的是，所述碱催化剂为氨甲醇溶液；所述硅源正硅酸甲酯和所述碱催化剂中含有的nh3(氨)的摩尔比为1：(0.003～0.02)(例如1:0.003、1:0.004、1:0.005、1:0.006、1:0.007、1:0.008、1:0.009、1:0.01、1:0.012、1:0.015、1:0.018或1:0.02)优选为1:0.005。在本发明中，优选为所述硅源正硅酸甲酯和所述碱催化剂中含有的nh3(氨)的摩尔比为1：(0.003～0.02)，这是因为本发明发现如果催化剂用量过少，会导致生成的纳米颗粒尺寸过大，光散射增加，透光性减弱；催化剂用量过大，溶胶-凝胶反应速率过快，结构强度弱，不易形成无裂缝大尺寸块体二氧化硅气凝胶。

根据一些优选的实施方式，所述硅源正硅酸甲酯、所述添加剂长链烷基三甲氧基硅烷、所述醇溶剂、所述水和所述碱催化剂中含有的nh3(氨)的摩尔比为1：(0.01～0.1)：(2～16)：(2～8)：(0.003～0.02)优选为1:0.03:7:4:0.005。

根据一些优选的实施方式，所述水解反应和/或所述溶胶-凝胶反应的温度为-30～20℃(例如-30℃、-20℃、-10℃、0℃、10℃或20℃)优选为-20℃；和/或所述水解反应和/或所述溶胶-凝胶反应的时间为1～180min(例如1、5、10、30、60、90、120、150或180min)优选为90min。在本发明中，优选在低温-30～20℃的条件下进行所述水解反应和/或所述溶胶-凝胶反应，如此可以有效降低超小二氧化硅溶胶进行凝胶速率，而且反应程度会更加充分，保证二氧化硅骨架结构强度较高，有利于最后制得无裂缝的大尺寸块体二氧化硅气凝胶。

根据一些优选的实施方式，在步骤(3)中，将所述骨架增强湿凝胶在乙醇中进行溶剂置换的步骤，得到醇凝胶，然后将所述醇凝胶进行超临界二氧化碳干燥的步骤，得到超高透明度大尺寸块体二氧化硅气凝胶；在对所述醇凝胶进行超临界二氧化碳干燥中，保持干燥釜(超临界干燥釜)内压力为8～20mpa(例如8、10、12、14、16、18或20mpa)，控制干燥釜内温度为10～20℃(例如10℃、15℃或20℃)，利用循环的液态二氧化碳进行溶剂置换24～120h(例如24、36、48、60、72、84、96、108或120h)，然后以5～10℃/h(例如5、6、7、8、9或10℃/h)的速度升温至60℃达到超临界状态，利用循环的超临界二氧化碳继续置换12～48h(例如12、24、36或48h)带出乙醇废液，然后以0.3～1mpa/h(例如0.3、0.5、0.8或1mpa/h)的速度释放压力至大气压。在本发明中，优选为采用较慢的升温速率5～10℃/h升温至60℃达到超临界状态，如此可以有效避免本发明制得的超高透明度大尺寸块体二氧化硅气凝胶的表面及内部产生裂缝；本发明发现，如果升温速率过快，超临界釜体内温度很难达到均匀一致，大尺寸凝胶块体内的温度也很难达到均匀，会形成温度梯度，而这一温度梯度会进一步造成应力梯度，会在二氧化硅气凝胶表面及块体内部形成裂缝，影响大尺寸块体的制备。并且，在本发明中，优选为采用较慢的泄压速率(0.3～1mpa/h)释放压力至大气压，如此可以有效避免本发明制得的超高透明度大尺寸块体二氧化硅气凝胶产生裂缝；这是因为，释放压力的同时，超临界干燥釜体内温度也会减低，如果释压速度过快，即使继续加热超临界干燥釜体，釜体及凝胶块体内部局部温度在某些时候会大幅降低，在温度和压强降低的同时，二氧化碳可能从超临界状态变成了液态，最终会导致二氧化硅气凝胶中裂缝的产生。

根据一些优选的实施方式，所述二氧化硅气凝胶的密度为0.12～0.23g/cm³，具有超高透明度(透光率为95.4％)、大尺寸(规格15cm×15cm)、超级隔热能力(导热系数0.017w/m·k)、超疏水性(接触角150.3°)等特点，在建筑物玻璃、太阳能集热器、高功率激光系统光学元件和显示器件、透明电极等透明隔热领域具有极大的经济价值。

本发明在第三方面提供了由本发明在第一方面所述的制备方法制得的超高透明度大尺寸块体二氧化硅气凝胶在建筑物玻璃领域、太阳能集热器领域、高功率激光系统领域(例如高功率激光系统光学元件和显示器件)或透明电极领域中的应用。

下文将通过举例的方式对本发明进行进一步的说明，但是本发明的保护范围不限于这些实施例。

实施例1

①往烧杯中分别加入152g正硅酸甲酯、11.2g十八烷基三甲氧基硅烷(添加剂)和224g甲醇，在-20℃下利用机械搅拌30min，得到混合溶液a。往烧杯中加入72g去离子水和710μl氨甲醇溶液(浓度为7mol/l)，在室温下利用机械搅拌3min，得到混合溶液b(此例中原料中各组分按摩尔比计正硅酸甲酯：十八烷基三甲氧基硅烷：甲醇：水：氨为1：0.03：7：4：0.005)。将混合溶液b逐滴加入到混合溶液a中，并继续保持-20℃下水解反应90min，得到溶胶；将上述接近凝胶状态的冷溶胶注入到底面积为16cm×16cm的可拆卸四氟乙烯平板模具中于-20℃下进行溶胶-凝胶反应90min形成湿凝胶。

②将上述装有湿凝胶的平板模具放入到一个尺寸(底面积)为17cm×17cm的密封金属模具中，并将金属模具转移到20℃烘箱中老化48h，接着缓慢升高温度到30℃继续老化48h，接着缓慢升高温度到40℃继续老化48h，接着缓慢升高温度到50℃继续老化24h，最后缓慢升高温度到60℃继续老化24h，将金属模具取出冷却至室温，小心拆卸金属模具和四氟乙烯平板模具，取出老化后的湿凝胶；其中，升温速率为2℃/min。

③利用多孔铝平板将老化后的湿凝胶放入10倍体积过量的无水乙醇中浸泡2天，反复置换2次后进行超临界干燥。利用多孔铝平板将醇凝胶小心放入到干燥釜中，加入乙醇没过凝胶，注入液态二氧化碳至干燥釜中，保持釜内压力为16mpa，控制干燥釜内温度为10℃，利用循环的液态二氧化碳进行溶剂置换72h，然后以5℃/h的速度升温至60℃达到超临界状态，在此温度下利用循环的超临界二氧化碳继续置换24h，保证完全带出乙醇废液，然后保持干燥釜内温度为60℃的情况下，以0.3mpa/h的速度释放压力至大气压，待釜内温度降至室温后取出二氧化硅气凝胶(超高透明度大尺寸块体二氧化硅气凝胶)。

测得本实施例制得的超高透明度大尺寸块体二氧化硅气凝胶的密度为0.17g/cm³，室温导热系数为0.017w/m·k。本实施例制得的超高透明度大尺寸块体二氧化硅气凝胶放置在一张写满字样aerogel(气凝胶)的纸上的外形图，如图1所示，可以看出本实施例制得的二氧化硅气凝胶的透明度超高，尺寸规格达到了15cm×15cm，特别说明的是，在本发明中所述的尺寸规格均指的是气凝胶的底面积即长×宽的尺寸规格，对厚度没有特别的限制；本发明实施例制得的超高透明度大尺寸块体二氧化硅气凝胶的透光率曲线图，如图2所示，在550nm处的透光率达到了95.4％；本实施例制得的超高透明度大尺寸块体二氧化硅气凝胶的扫描电镜图，如图3所示，从图3可以看出，二氧化硅气凝胶其纳米颗粒以及纳米孔洞非常小并展现出非常好的均一性，散射中心平均直径最小控制在4.8nm左右；本实施例制得的超高透明度大尺寸块体二氧化硅气凝胶的接触角照片，如图4所示，水接触角为150.3°。

本实施例制得的超高透明度大尺寸块体二氧化硅气凝胶具有超高透明度、大尺寸、超级隔热能力、超疏水性等特点。

实施例2

实施例2与实施例1基本相同，不同之处在于：

在步骤①中，往烧杯中分别加入152g正硅酸甲酯、3.73g十八烷基三甲氧基硅烷和64g甲醇，在-20℃下利用机械搅拌30min，得到混合溶液a。往烧杯中加入36g去离子水和426μl氨甲醇溶液(浓度为7mol/l)，在室温下利用机械搅拌3min，得到混合溶液b(此例中原料中各组分按摩尔比计正硅酸甲酯：十八烷基三甲氧基硅烷：甲醇：水：氨为1：0.01：2：2：0.003)。将混合溶液b逐滴加入到混合溶液a中，并继续保持-20℃下水解反应90min，得到溶胶，将上述接近凝胶状态的冷溶胶注入到可拆卸四氟乙烯平板模具中于-20℃下进行溶胶-凝胶反应90min形成湿凝胶。

实施例3

实施例3与实施例1基本相同，不同之处在于：

在步骤①中，往烧杯中分别加入152g正硅酸甲酯、37.3g十八烷基三甲氧基硅烷和512g甲醇，在-20℃下利用机械搅拌30min，得到混合溶液a。往烧杯中加入144g去离子水和2840μl氨甲醇溶液(浓度为7mol/l)，在室温下利用机械搅拌3min，得到混合溶液b(此例中原料中各组分按摩尔比计正硅酸甲酯：十八烷基三甲氧基硅烷：甲醇：水：氨为1：0.1：16：8：0.02)。将混合溶液b逐滴加入到混合溶液a中，并继续保持-20℃下水解反应90min，得到溶胶，将上述接近凝胶状态的冷溶胶注入到可拆卸四氟乙烯平板模具中于-20℃下进行溶胶-凝胶反应90min形成湿凝胶。

实施例4

实施例4与实施例1基本相同，不同之处在于：

在步骤①中，往烧杯中分别加入152g正硅酸甲酯、59.7g十八烷基三甲氧基硅烷和672g甲醇，在-20℃下利用机械搅拌30min，得到混合溶液a。往烧杯中加入180g去离子水和2840μl氨甲醇溶液(浓度为7mol/l)，在室温下利用机械搅拌3min，得到混合溶液b(此例中原料中各组分按摩尔比计正硅酸甲酯：十八烷基三甲氧基硅烷：甲醇：水：氨为1：0.16：21：10：0.02)。将混合溶液b逐滴加入到混合溶液a中，并继续保持-20℃下水解反应90min，得到溶胶，将上述溶胶注入到可拆卸四氟乙烯平板模具中于-20℃下进行溶胶-凝胶反应90min形成湿凝胶。

实施例5

实施例5与实施例1基本相同，不同之处在于：

在步骤①中，往烧杯中分别加入152g正硅酸甲酯、560g十八烷基三甲氧基硅烷和1120g甲醇，在-20℃下利用机械搅拌30min，得到混合溶液a。往烧杯中加入180g去离子水和2840μl氨甲醇溶液(浓度为7mol/l)，在室温下利用机械搅拌3min，得到混合溶液b(此例中原料中各组分按摩尔比计正硅酸甲酯：十八烷基三甲氧基硅烷：甲醇：水：氨为1：1.5：35：10：0.02)。将混合溶液b逐滴加入到混合溶液a中，并继续保持-20℃下水解反应90min，得到溶胶，将上述溶胶注入到可拆卸四氟乙烯平板模具中于-20℃下进行溶胶-凝胶反应90min形成湿凝胶。

实施例6

实施例6与实施例1基本相同，不同之处在于：

在步骤②中，将上述装有湿凝胶的平板模具放入到密封金属模具中，并将金属模具转移到20℃烘箱中老化96h，最后缓慢升高温度到60℃继续老化96h，将金属模具取出冷却至室温，小心拆卸金属模具和四氟乙烯平板模具，取出老化后的湿凝胶；其中，升温速率为2℃/min。

实施例7

实施例7与实施例1基本相同，不同之处在于：

在步骤③中，利用多孔铝平板将老化后的湿凝胶放入10倍体积过量的无水乙醇中浸泡2天，反复置换2次后进行以无水乙醇作为干燥介质的超临界干燥：将醇凝胶装于超临界干燥设备中并将所述超临界干燥设备置于高压釜中，在高压釜中加入无水乙醇并密封，使高压釜内的压强为25mpa，温度为25℃，保持所述压强和温度24h，然后将无水乙醇和干燥过程中产生的流体排出，制得二氧化硅气凝胶。

实施例8

实施例8与实施例1基本相同，不同之处在于：

在步骤①中，往烧杯中分别加入152g正硅酸甲酯、11.2g十八烷基三甲氧基硅烷和224g甲醇，在25℃下利用机械搅拌30min，得到混合溶液a。往烧杯中加入72g去离子水和710μl氨甲醇溶液(浓度为7mol/l)，在室温下利用机械搅拌3min，得到混合溶液b(此例中原料中各组分按摩尔比计正硅酸甲酯：十八烷基三甲氧基硅烷：甲醇：水：氨为1：0.03：7：4：0.005)。将混合溶液b逐滴加入到混合溶液a中，并继续保持25℃下水解反应90min，得到溶胶，将上述溶胶注入到可拆卸四氟乙烯平板模具中于25℃下进行溶胶-凝胶反应90min形成湿凝胶。

实施例9

实施例9与实施例1基本相同，不同之处在于：

在步骤①中，往烧杯中分别加入152g正硅酸甲酯、11.2g十八烷基三甲氧基硅烷、224g甲醇、72g去离子水和710μl氨甲醇溶液(浓度为7mol/l)，在-20℃下利用机械搅拌30min，得到混合溶液。(此例中原料中各组分按摩尔比计正硅酸甲酯：十八烷基三甲氧基硅烷：甲醇：水：氨为1：0.03：7：4：0.005)。将混合溶液保持在-20℃的条件下水解反应90min，得到溶胶；将上述溶胶注入到可拆卸四氟乙烯平板模具中于-20℃下进行溶胶-凝胶反应90min形成湿凝胶。

对比例1

对比例1与实施例1基本相同，不同之处在于：

本对比例采用丙基三甲氧基硅烷替换步骤①中的十八烷基三甲氧基硅烷作为添加剂，丙基三甲氧基硅烷的用量为4.9g，此例中原料中各组分按摩尔比计正硅酸甲酯：丙基三甲氧基硅烷：甲醇：水：氨为1：0.03：7：4：0.005。

对比例2

对比例2与实施例1基本相同，不同之处在于：

本对比例采用乙烯基三乙氧基硅烷替换步骤①中的十八烷基三甲氧基硅烷作为添加剂，乙烯基三乙氧基硅烷的用量为5.7g，此例中原料中各组分按摩尔比计正硅酸甲酯：乙烯基三乙氧基硅烷：甲醇：水：氨为1：0.03：7：4：0.005。

对比例3

本对比例制备了一种耐高温二氧化硅气凝胶材料，制备原料包括：正硅酸乙酯、烷氧基硅烷、酸性催化剂、碱性催化剂、乙醇、含磷氧基硅烷、烷基氯硅烷、小分子烷烃、去离子水。所述烷氧基硅烷为十二烷基(甲基)二甲氧基硅烷。所述酸性催化剂为磷酸。所述碱性催化剂为氨水。

所述含磷氧基硅烷的制备方法为：将10.83g的9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(0.05mol)加入三口烧瓶中，加入10ml的氯仿作为溶剂，置于75℃的油浴中并通氮气，待9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物完全溶于氯仿后，加入0.13g引发剂偶氮二异丁腈，开始滴加9.3ml的乙烯基二甲基乙氧基硅烷(0.05mol)，反应20h后得到淡黄色液体，通过旋转蒸发除去溶剂，即得。

所述烷基氯硅烷为三异丁基氯硅烷。

所述正硅酸乙酯、烷氧基硅烷、含磷氧基硅烷、烷基氯硅烷的摩尔比为3：0.5：0.6：1。

所述小分子烷烃为正己烷。

所述耐高温二氧化硅气凝胶材料的制备方法，包括以下步骤：

①用正硅酸乙酯和烷氧基硅烷为硅源，向硅源中加入乙醇、去离子水，搅拌均匀，其中，硅源、乙醇和去离子水的摩尔比为1：4：2，然后加入酸性催化剂，调节ph值为2～3，搅拌15min，随后加入碱性催化剂，调节ph为7～8，搅拌后静置，得到sio2湿凝胶；

②将sio2湿凝胶置于乙醇、含磷氧基硅烷和烷基氯硅烷中，在55℃条件下浸泡20h，得到老化的湿凝胶，其中，含磷氧基硅烷、烷基氯硅烷的总体积和乙醇的体积比为1：2；

③将老化的湿凝胶置于乙醇和正己烷中，在55℃条件下浸泡6h，其中，乙醇和正己烷的体积比为1：5，在80℃下常压干燥6h，得到sio2气凝胶材料。

对比例4

本对比例以化学液相沉积制备双硅源体系自疏水气凝胶的方法，按以下步骤进行：

一、按丙基三乙氧基硅烷：正硅酸乙酯的摩尔比为7:3混合做为硅源，再按硅源：乙醇：去离子水：盐酸：十六烷基三甲基溴化铵的摩尔比1:5:3:10^-2:0.005配置前驱体溶液，然后将前驱体溶液放在温度为90℃水浴中回流水解2h，然后自然冷却至室温，得到水解液；

二、按水解液与6mol/l浓氨水体积比为15：1.0的比例将水解液与浓氨水混合均匀，在搅拌条件下滴加碱液，滴加完毕后，再搅拌5min，转移至密闭容器内于50℃恒温箱中静置至凝胶完全，得到湿凝胶；

三、将聚二甲基硅油(pdms)置于臭氧中，以波长为240～260nm、光强为180uw/cm²的紫外光照射5min，将部分pdms的疏水基团(-ch3)转化为亲水的基团(-oh)，得到部分亲水的pdms；按部分亲水的pdms与乙醇的摩尔比为1:120将聚二甲基硅油配制成乙醇溶液，再把湿凝胶置于pdms的乙醇溶液中保持2h；然后再将湿凝胶置于乙醇与水的摩尔比为60:1的乙醇水溶液中保持2h；

四、将湿凝胶先以乙醇溶剂置换3次，每次6h，再以正己烷溶剂置换3次，每次6h，溶剂置换是在温度为50℃的条件下进行的；

五、溶剂置换完毕后，将凝胶置于干燥箱中，在温度为60℃的条件下干燥2h，再升温至80℃干燥2h，接着升温至100℃干燥2h，最后升温至120℃干燥2h，得到自疏水气凝胶。

表1：实施例1～9以及对比例1～4制得的二氧化硅气凝胶的性能指标。

特别说明的是，本发明所述的透光率均指的是厚度为10mm的二氧化硅气凝胶样品在550nm处的透光率，以550nm处透光率为指标，这是因为人眼对可见光在波长550nm处的光最为敏感。在本发明中，用透光率表示透明性，透光率越大，说明二氧化硅气凝胶的透明度更高。

最后应说明的是：以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。

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