一种利用含钛高炉渣制备A型沸石的方法与流程

本发明属于含钛高炉渣固废资源化利用领域，涉及一种利用含钛高炉渣制备a型沸石的方法。

背景技术：

含钛高炉渣是高炉渣冶金炼钒钛磁铁矿产生的废固体，针对含钛高炉渣生产现状及存在的问题，应该寻求新的突破，建立含钛高炉渣资源的无害化处理和资源化综合利用已迫在眉睫。在钢铁产产能过剩、环保要求高的当前，含钛高炉渣仍是当前钢铁行业再资源化综合利用的难点。作为含钛高炉渣的生产企业能够充分利用这一资源，将会为企业带来新的活力和效益增长点。

开发综合利用低钛渣的新技术迫在眉睫，大量研究者对其开展了工作，总而言之分为两种利用思路：一是设法提取渣中的钛元素，二是将渣整体改性处理制备高性能材料。针对含钛矿渣钛含量高，玻璃态成分低的地区，可用“高温碳化、低温选择性氯化高钛矿渣”的提钛工艺技术，但该工艺每消耗一吨高钛矿渣将产生0.8吨提钛尾渣。提钛尾渣的利用也是我国亟待解决的问题。若找不到合理处置提钛尾渣的方法，其堆存将成为企业及国家经济发展的绊脚石。此外，大部分研究主要关注于将其作为原料制备建筑材料。相比于高钛型高炉渣，含钛高炉渣中钙钛矿相较少，水活化性较好，可以直接作为水泥掺混料用以制备水泥，但值得一提的是tio2含量大于4％时，渣的活性会降低，因而限制了其作为直接原料在建材领域的使用。由此可见，含钛高炉渣的开发利用在实际应用中仍存在着很多问题，目前在含钛高炉渣固废资源化利用领域中许多研究者对此做了大量研究工作和发展策略来解决上述问题。

技术实现要素：

本发明的目的是提供一种利用含钛高炉渣制备a型沸石的方法，其特征在于，包括以下步骤:

s1：将含钛高炉渣研磨后加入盐酸处理，再洗涤并干燥，得到酸处理钛渣；

s2：将氢氧化钠和步骤s1得到的酸处理钛渣置于反应器中混合，加热反应后，冷却至室温并研磨，得到混合物；

s3：向s2得到的混合物加入去离子水和偏铝酸钠混合，移入反应釜，在高温条件下反应；反应完成后，洗涤产物并干燥，得到a型沸石。

进一步，步骤s1中，含钛高炉渣为高炉冶炼钒钛磁铁矿产生的高炉渣。

进一步，步骤s1中，采用浓度为2～5mol/l的盐酸，钛高炉渣与盐酸的固液比为1∶8～1∶16。

进一步，步骤s2中，所述反应器为镍坩埚；

进一步，步骤s2中，氢氧化钠与酸处理钛渣的重量配比为(3～4)∶2。

进一步，步骤s2中，采用管式炉加热；反应过程中，升温至590～610℃，升温速率2～5℃/min，保温的时间为2～3h。

进一步，步骤s3中，混合物与的重量(g)、去离子水的体积(ml)和偏铝酸钠的重量(g)之比为：(5～6)∶(28～37)∶(1.2～1.6)。

进一步，步骤s3中，所述反应釜为高压反应釜，反应时，，温度为95～105℃，反应时间为7～8h。

相对于现有技术，本发明至少具有如下优点：

1、本发明为含钛高炉渣的综合有效利用开辟了新的研究方向。

2、使高炉冶炼钒钛磁铁矿产生的含钛高炉渣得到有效利用，避免了含钛高炉渣带来占用土地和环境污染问题，并且能够创造经济效益。

3、本发明采用酸浸-碱熔-水热法制备得到的含钛高炉渣沸石结晶良好，各项特征峰明显，是典型的的a型沸石。

4、本发明得到的沸石主要化学成分分布均匀，包括了al、si、na、o等元素，未检测出有效ti元素成分。

5、本发明得到的沸石它的颗粒大小比较均匀，粒径在1-2μm范围左右。它在全波段光的照射下表现出宽禁带半导体材料的性质，即对可见光响应程度低。

附图说明

图1为含钛高炉渣及本发明制备的沸石的xrd结果。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步说明，但不应该理解为本发明上述主题范围仅限于下述实施例。在不脱离本发明上述技术思想的情况下，根据本领域普通技术知识和惯用手段，做出各种替换和变更，均应包括在本发明的保护范围内。

实施例1：一种利用含钛高炉渣制备a型沸石的方法，采用盐酸酸浸处理，盐酸浓度为5mol/l，制备得到a型沸石。

其制备过程包括以下步骤：

将含钛高炉渣干燥，研磨过200目筛；取10g磨细钛渣，加入120ml浓度为5mol/l的盐酸，搅拌4h,水洗干燥，得到酸处理钛渣，研磨过200目筛,酸浸前后主要成分如表1所示。然后分别称4.006g氢氧化钠到50ml镍坩埚中，加入2g酸处理钛渣，混合，放入管式炉，升温至600℃(升温速率5℃/min)，保温2h,冷却至室温，研磨过200目筛。然后向得到的混合物加入36ml去离子水以及1.604g偏铝酸钠，搅拌3h,移入高压反应釜，在100℃条件下反应8h。水洗干燥，得到沸石。

经过测定，含钛高炉渣沸石结晶良好，各项特征峰明显，是典型的的a型沸石，粒径在1-2μm范围左右。

表1酸浸钛渣化学成分表(wt％)

实施例2：一种利用含钛高炉渣制备a型沸石的方法，采用盐酸酸浸处理，盐酸浓度为4mol/l，制备得到a型沸石。

其制备过程包括以下步骤：

将含钛高炉渣干燥，研磨过200目筛；取10g研磨钛渣，加入120ml浓度为1mol/l的盐酸，搅拌4h,水洗干燥，得到酸处理钛渣，研磨过200目筛,酸浸前后主要成分如表1所示。然后分别称4.045g氢氧化钠到50ml镍坩埚中，加入2g酸处理钛渣，混合，放入管式炉，升温至600℃(升温速率5℃/min)，保温2h,冷却至室温，研磨过200目筛。然后向得到的混合物加入36.7ml去离子水以及1.620g偏铝酸钠，搅拌3h,移入高压反应釜，在100℃条件下反应8h。水洗干燥，得到沸石。

经过测定，含钛高炉渣沸石结晶良好，各项特征峰明显，是典型的的a型沸石，粒径在1-2μm范围左右。

实施例3：一种利用含钛高炉渣制备a型沸石的方法，采用盐酸酸浸处理，盐酸浓度为2mol/l，制备得到a型沸石。

其制备过程包括以下步骤：

将含钛高炉渣干燥，研磨过200目筛；取10g研磨钛渣，加入120ml浓度为2mol/l的盐酸，搅拌4h,水洗干燥，得到酸处理钛渣，研磨过200目筛,酸浸前后主要成分如表1所示。然后分别称3.089g氢氧化钠到50ml镍坩埚中，加入2g酸处理钛渣，混合，放入管式炉，升温至600℃(升温速率5℃/min)，保温2h,冷却至室温，研磨过200目筛。然后向得到的混合物加入27.8ml去离子水以及1.237g偏铝酸钠，搅拌3h,移入高压反应釜，在100℃条件下反应8h。水洗干燥，得到沸石。

经过测定，含钛高炉渣沸石结晶良好，各项特征峰明显，是典型的的a型沸石，粒径在1-2μm范围左右。

沸石性能评价本发明采用不同浓度的盐酸对钛渣进行酸浸处理，以期除掉cao、mgo和fe2o3等杂质，并结合xrf对不同浓度盐酸处理前后，钛渣中化学组分的含量进行测定，结果如表2所示。

表2钛渣中化学成分含量(wt％)

从表中可以看出，在进行酸处理后，不同浓度的盐酸对钛渣组分的化学组成影响较大，当盐酸浓度从2m增加到5m时，钛渣中两性氧化物al2o3、碱性氧化物cao、mgo等呈现先减小后增加的趋势，同时随着酸浓度的增加，sio2的相对含量呈现先增加后减小的趋势。值得注意的是，当浓度增加到4m时，钛渣中的sio2高达94.91％。因此采用4m酸处理钛渣作为沸石合成的硅源最佳。

如图1所示，含钛高炉渣的xrd衍射结果显示其主要相有钙铝黄长石、钙钛矿、镁黄长石等，而含钛高炉渣沸石的xrd衍射结果显示其主要成分是a型沸石，其在6.28°(111)、10.095°(220)、11.844°(311)、15.580°(331)、18.681°(511)等处的特征峰对应于a型沸石所根据的pdf卡片编号为：47-0736，且图中的峰明显窄而尖锐，强度较大，说明含钛高炉渣制备得到的沸石结晶度较优，主要物相组成是a型沸石，且合成的a型沸石结晶度好，没有杂晶相出现。

最后说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的宗旨和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。

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