一种常温沸腾汽化剥离高纯度膨润土制备二维材料的方法与流程

本发明属于膨润土加工领域，具体涉及一种剥离膨润土制备二维材料的方法及用途。

背景技术：

膨润土是典型的2:1型层状硅酸盐矿物，其基本结构是硅氧四面体和铝(镁)氧八面体。由两层硅氧四面体层中间夹着一层铝氧八面体层就组成了具有“三明治”结构的单个片层，这样的单片层通过层层堆叠的方式就组成了膨润土的层状结构。膨润土片层之间通过弱分子间作用力(如范德华力和静电作用力)相互连接，故其层状结构可在外部作用如插层、机械搅拌等作用力下发生剥离。得到的二维膨润土将膨润土的研究和应用推进到了一个全新的高度，二维膨润土不仅完整保留了前体矿物的天然耐高温和化学稳定性，而且比表面积极大提高，表面活性显著增强，添加入复合材料中往往能够很好地改善复合材料的性能，并且可用于制备膨润土无机凝胶、水凝胶吸附剂和二维纳米流体通道薄膜等先进材料，具有极高的研究价值和应用潜力。

目前，常用的膨润土剥离方法有：插层剥离(zhut,etal.applclaysci,2019；169:48-66.)、超声剥离、剪切剥离等(baih,etal.ceramint.2019；45(14):17054–63.)。插层剥离方法是通过在溶液中将插层剂分子通过插层作用引入膨润土层间，撑大膨润土层间距进而削弱层间结合作用实现剥离；超声剥离方法是通过超声波作用于膨润土层间吸附的水产生空化作用，空化作用气泡不断产生和破裂过程产生的作用力作用于膨润土片层，使层结构被打开；剪切剥离则是通过机械搅拌带动溶液产生高剪切作用力作用于膨润土层状结构从而实现剥离。上述方式无论通过化学作用力或机械作用力进行剥离，均需要在水或其他液体溶剂环境中进行或需要借由水等液体介质作用于膨润土才能实现剥离，因而，由此带来的剥离膨润土后续固液分处理离是一个不可忽视重要难题。天然亲水的膨润土在水溶液中会发生水化膨胀而稳定分散在水中，剥离之后的膨润土径厚比增大，表面电荷各向异性更加显著，更增大了剥离膨润土的固液分离难度，并且在固液分离过程中，已剥开的膨润土片层会重新堆叠在一起，因此，在水等溶液中剥离膨润土所需的固液分离问题限制了剥离膨润土产品的后续应用。

技术实现要素：

针对现有技术中存在的问题，本发明提供一种将高纯度膨润土利用常温条件下可沸腾汽化的液体直接剥离制备二维材料的方法。

本发明采取的技术方案是：

一种常温沸腾汽化剥离高纯度膨润土制备二维材料的方法，其具体步骤如下：

1)将膨润土分散于氯化锂或氯化钠盐溶液中进行离子交换改性，得到锂基/钠基膨润土；

2)取上述改性后的锂基/钠基膨润土于提篮中；

3)将提篮完全浸没入常温条件下可沸腾汽化的液体中，稳定1-30min；

4)将步骤2)中膨润土从常温条件下可沸腾汽化的液体中取出，使所得膨润土中残留液体完全汽化；

5)重复步骤3)和步骤4)1-10次，得到二维膨润土。

上述方案中，步骤1)中所述膨润土为高纯膨润土，膨润土中蒙脱石含量大于80％。

上述方案中，步骤1)中所述膨润土为天然钠基膨润土、钙基膨润土或其他任何金属基膨润土。

上述方案中，步骤1)中所述膨润土分散液中膨润土的的浓度为4-6wt％。高纯的膨润土的选用有助于提高剥离效率。

上述方案中，步骤1)中所述氯化锂或氯化钠浓度为0.5-1.5mol/l。

上述方案中，步骤1)中所述离子交换改性条件为60-95℃条件下加热搅拌10-24h。

上述方案中，步骤1)中所述离子交换改性过程重复1-5次。

上述方案中，步骤1)中所述离子交换改性完成后用去离子水洗矿至无法检测到氯离子。

上述方案中，步骤1)中所述提篮为各种标准口径(规格)的不锈钢或聚四氟乙烯材质或其他可用材质的提篮。

上述方案中，步骤1)中膨润土与常温条件下可沸腾汽化的液体固液比g:l为(10-500):1。

上述方案中，步骤1)中常温条件下可沸腾汽化的液体为10℃-35℃温度下可沸腾的液体，包括并不限于液氮、液氩、液氧、液态二氧化碳。

上述方案中，步骤4)中汽化条件为室温、加热或减压条件下。

上述方案中，步骤5)得到的二维膨润土中50％以上膨润土厚度小于10nm。

与现有技术相比，本发明所具有的有益效果是：

本发明通过离子交换改性过程将锂离子/钠离子此类与膨润土片层相互作用较小的离子引入膨润土层间，进一步减小了膨润土层间结合能，减弱了膨润土层间相互作用，从而有利于二维纳米片的后续剥离过程，然后配合常温条件下可沸腾汽化的液体剥离，汽化膨胀剥离过程与膨润土吸附过程交替进行，本发明中可汽化液体先通过吸附进入膨润土层间，与后续沸腾汽化剥离过程分离，较一般吸附汽化同步进行的剥离方法可取得更优异的剥离效果，并极大节省沸腾液体用量。具体地，包括液氮、液氩、液氧、液态二氧化碳等常温条件下可沸腾汽化的液体是由极低温度下液化的气体分子构成的，将膨润土浸入这种常温条件下即可沸腾汽化的液体后，会吸附此种液体介质进入膨润土层间，在室温或减压加热环境中此类液体可自发沸腾汽化，气化过程产生的体积膨胀作用力会作用于膨润土片层从而克服层间弱结合作用力，实现膨润土剥离。区别于水等溶剂，本方法所采用剥离介质在常温下可沸腾并完全汽化，过程中无需固液分离，无水等溶剂或有机物分子参与，无有害副产品产生，剥离后直接得到高纯剥离膨润土固体产品。解决了在溶剂环境中剥离膨润土后的固液分离难题，所用常温条件下可沸腾汽化的液体在剥离过程后可完全气化挥发，不引入客体分子，操作简单，剥离全过程无副产品产生，成本低，可直接得到高纯剥离膨润土固体产品并用于各种功能材料的合成过程。剥离操作简单无需复杂的处理流程和昂贵设备，具有应用优势；制备的高纯剥离膨润土固体材料可用于功能材料如高效吸附剂、二维通道薄膜等的可控制备。

附图说明

图1(a-d)分别为实施例2-5中常温条件下可沸腾汽化的液体剥离膨润土的原子力显微镜测试结果图。

图2为原始膨润土(a)片径尺寸及(b)厚度分布及实施例4中常温条件下可沸腾汽化的液体剥离后(c)片径尺寸及(d)厚度分布。

具体实施方式

为使本领域技术人员更好的理解本发明的技术方案，下面结合具体实施例对本发明作详细说明。

实施例1

1)将20g高纯膨润土分散于400ml氯化锂溶液中(1mol/l)，于70℃条件下加热搅拌10h，重复3次，洗去多余盐离子后得到锂基膨润土。

2)称取10g锂基膨润土，浸入20ml液态二氧化碳中30min，膨润土/液态二氧化碳固液比为500:1；取出后于室温下挥发完全；取适量剥离后膨润土进行粒度分析，本实施例制备剥离膨润土厚度约5-30nm，径向尺寸100-1000nm。

实施例2

1)将20g高纯膨润土分散于400ml氯化钠溶液中(1mol/l)，于70℃条件下加热搅拌10h，重复3次，洗去多余盐离子后得到锂基膨润土。

2)称取10g钠基膨润土，浸入50ml液氮中10min，膨润土/液氮固液比为200:1；取出后于室温下挥发完全；取适量剥离后膨润土进行原子力显微镜显微镜测试(图1a)，选取150-200个典型片层统计平均厚度约9.25nm，径向尺寸100-500nm。

实施例3

1)将20g高纯膨润土分散于400ml氯化锂溶液中(1mol/l)，于70℃条件下加热搅拌10h，重复3次，洗去多余盐离子后得到锂基膨润土。

2)称取10g锂基膨润土，浸入1000ml液氮中5min，膨润土/液氮固液比为10:1；取出后于室温下挥发完全；取适量剥离后膨润土进行原子力显微镜显微镜测试(图1b)，选取150-200个典型片层统计平均厚度约3.72nm，径向尺寸100-500nm。

实施例4

1)将20g高纯膨润土分散于400ml氯化锂溶液中(1mol/l)，于70℃条件下加热搅拌10h，重复3次，洗去多余盐离子后得到锂基膨润土。

2)称取10g锂基膨润土，浸入50ml液氮中1min，膨润土/液氮固液比为200:1；取出后于70℃减压条件下挥发完全；重复上述剥离过程3次。取适量剥离后膨润土进行原子力显微镜显微镜测试(图1c)，选取150-200个典型片层统计平均厚度约5.27nm，径向尺寸50-300nm。

如图2所示实施例4中液氮剥离后膨润土片径尺寸和厚度分布与原始膨润土分布对比可知：液氮剥离作用显著减小了膨润土片层厚度，已有约67％膨润土厚度剥离至5nm以下，此时仍有约80％膨润土片径尺寸在100-200nm，剥离膨润土片层破坏较少。

实施例5

1)将20g高纯膨润土分散于400ml氯化钠溶液中(1mol/l)，于70℃条件下加热搅拌10h，重复3次，洗去多余盐离子后得到钠基膨润土。

2)称取10g钠基膨润土，浸入50ml液氮中1min，膨润土/液氮固液比为200:1；取出后于70℃减压条件下挥发完全；重复上述剥离过程5次。取适量剥离后膨润土进行原子力显微镜显微镜测试(图1d)，选取150-200个典型片层统计平均厚度约4.86nm，径向尺寸10-200nm。

实施例6

1)将20g高纯膨润土分散于400ml氯化锂溶液中(1mol/l)，于70℃条件下加热搅拌10h，重复3次，洗去多余盐离子后得到锂基膨润土。

2)将20g高纯膨润土分散于400ml氯化钠溶液中(1mol/l)，于70℃条件下加热搅拌10h，重复3次，洗去多余盐离子后得到钠基膨润土。

3)称取10g锂基膨润土+钠基膨润土混合矿物(质量比1:1)，浸入50ml液态氩气中1min，膨润土/液态氩气固液比为200:1；取出后于70℃减压条件下挥发完全；重复上述剥离过程10次。取适量剥离后膨润土进行粒度分析及原子力显微镜粒径分布统计，本实施例制备剥离膨润土厚度约1.5-5nm，径向尺寸10-150nm。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明创造构思的前提下，还可以做出若干改进和变换，这些都属于本发明的保护范围。

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