一种核壳结构普鲁士蓝材料及其制备方法和应用与流程

本发明涉及低成本储能电池材料领域，具体地说是一种核壳结构普鲁士蓝材料及其制备方法和应用。

背景技术：

随着全球范围内能源和环境问题的日益严重，开发可持续的清洁能源，如太阳能、潮汐能、风能日益得到重视，但这类清洁能源具有不稳定性的缺点，即随天气、气候、坏境具有易变性，因此需要高性能、可持续、廉价和环境友好的储能电池。目前常见的储能电池有钠硫电池、锂离子电池、铅酸电池、铅碳电池、液流电池等。但这类储能电池综合性能不理想，或面临成本问题、或面临资源问题、或面临环境问题、或能量密度较低及安全性较差。相比之下，钠离子电池具有安全性好、成本低且资源丰富，并对环境友好等综合优点，非常适合应用于大规模储能。

在钠离子电池中，开发合适的电极材料极是关键，普鲁士蓝类材料由于结构中含有开放的框架结构，有利于大尺寸的钠离子的脱嵌，因此具有容量较高、倍率性能好等优点，非常适合作为钠离子电池正极材料。在合成普鲁士蓝类材料过程中，使用亚铁氰化钠和含活性过渡金属的盐为前驱体得到的产物，如锰基普鲁士蓝材料，虽然具有高的理论容量，但往往电导率较低、或易被电解液腐蚀，导致实际可得和循环稳定性不理想。

技术实现要素：

针对上述现有技术存在的缺点，本发明提供一种核壳结构普鲁士蓝材料，其内核为具有高容量的单斜相普鲁士蓝材料，外壳为具有高电导率、高抗腐蚀的立方相普鲁士蓝材料，从而使所述核壳结构普鲁士蓝具有高的容量和优异的循环稳定性。

为此，本发明采用如下的技术方案：一种核壳结构普鲁士蓝材料，其包括作为外壳的立方相普鲁士蓝材料和作为内核的单斜相普鲁士蓝材料；

所述立方相普鲁士蓝材料和单斜相普鲁士蓝材料的摩尔比为1：19～1：4；

所述立方相普鲁士蓝材料均匀、完全和致密地包覆于单斜相普鲁士蓝材料的表面。

所述的内核呈现单斜相，具有高的钠含量及低的结晶水含量，因此具有高的比容量；外壳呈现立方相，具有高的电导率和抗电解液腐蚀能力，因此具有高的循环稳定性。立方相和单斜相普鲁士蓝材料的摩尔比为1：19～1：4；在此范围内，产物具有综合的高的容量和循环稳定性。

作为优选，所述的作为内核的单斜相普鲁士蓝材料通式为namm1[fe(cn)6]n，式中，m1选自co、mn、fe中的至少一种，1＜m≤2，0＜n≤1。在上述结构式中，m1为二价活性金属，即通过m1²⁺/³⁺变价可提供容量，[fe(cn)6]结构中的fe也为活性金属，即通过fe²⁺/³⁺变价可提供容量，由于2个金属均通过变价提供容量，因此，单斜相内核具有高的容量。

更优选地，m1选自mn，即结构式为nammn[fe(cn)6]n，此时该内核具有高的工作电压，产物具有高的能量密度。

更优选地，m接近2，n接近1，此时产物具有高的晶格完整性，因此具有高的结构稳定性。

作为优选，所述的作为外壳的立方相普鲁士蓝材料通式为naxm2[fe(cn)6]y，式中，m2选自zn、cu、ni、cr中的至少一种，其中1＜x≤2，0＜y≤1。

在上述结构式中，m2为二价惰性金属，即不能通过m2²⁺/³⁺变价可提供容量，而[fe(cn)6]结构中的fe为活性金属，即通过fe²⁺/³⁺变价可提供容量，由于仅有1个金属通过变价提供容量，因此，立方相外壳具有低的容量，低容量使该外壳在充放电过程中体积变化小，结构更稳定。

更优选地，m2选自ni，此时该外壳具有高的电导率和抗电解液腐蚀性。

更优选地，x接近2，y接近1，此时产物具有高的晶格完整性，因此具有高的结构稳定性和抗腐蚀性。

优选地，所述核壳结构普鲁士蓝材料二次颗粒尺寸为3～5微米，由尺寸为0.5～1微米级的一次颗粒组成。在此条件下，所述核壳结构普鲁士蓝材料具有很好的结构稳定性和化学/电化学稳定性，并具有高的电导率，从而具有较高容量和优异的循环稳定性。

本发明采用的另一种技术方案为：一种核壳结构普鲁士蓝材料的制备方法，其包括步骤：

1)将亚铁氰化钠与去离子水混合得到溶液i；

2)将可溶性二价活性过渡m1盐、柠檬酸钠与去离子水混合得到溶液ii；

3)将溶液i和ii同时滴入饱和硫酸钠溶液中，经共沉淀反应得到所述的单斜相普鲁士蓝材料的悬浮液a，然后加入表面活性剂；

4)将亚铁氰化钠与去离子水混合得到溶液iii；

5)将可溶性二价惰性过渡m2盐、柠檬酸钠与去离子水混合得到溶液iv；

6)将溶液iii和iv同时滴入悬浮液a中，经共沉淀反应得到所述的立方相普鲁士蓝材料包覆单斜相普鲁士蓝材料的悬浮液b；

7)将上述悬浮液b经陈化及后处理得到所述的核壳结构普鲁士蓝材料。

所述内核由亚铁氰化钠和二价活性过渡金属的盐反应所得，所谓活性过渡金属是指在充放电过程中可以通过变价提供容量的过渡金属，内核呈现单斜相，具有高的钠含量及低的结晶水含量，因此具有高的比容量；所述外壳由亚铁氰化钠和二价惰性过渡金属的盐反应所得，所谓惰性过渡金属是指在充放电过程中保持二价的过渡金属，外壳呈现立方相，具有高的电导率和抗电解液腐蚀能力，因此具有循环稳定性。

本发明通过优化制备工艺，所得产物具有高的钠含量、结构稳定的晶体，将其应用于钠离子电池电极中，可显著提高钠离子电池的电化学性能，特别是实际所得容量和循环稳定性。

优选地，步骤1)中，所述的溶液i中亚铁氰化钠的浓度为0.1～1mol/l；原料除选自亚铁氰化钠，还可选自亚铁氰化钠的水合物，在此条件下，可使产物具有高的钠含量和完整的晶体结构的同时，提高生产效率；

步骤2)中，所述的溶液ii中可溶性二价活性过渡m1盐的浓度为0.1～1mol/l；所述m1选自co、mn、fe中的至少一种；

所述的柠檬酸钠与可溶性二价活性过渡m1盐的摩尔比为0.5～5：1；在此条件下，柠檬酸钠的作用是和m1离子产生络合作用，在反应过程中通过m1离子的缓释降低共沉淀反应速率，从而可使产物具有高的钠含量和完整的晶体结构；

步骤3)中，共沉淀反应的温度为40～90℃，更优选为50～70℃；所述饱和硫酸钠溶液为该反应温度下的饱和溶液，在饱和溶液条件下，可提高产物的钠含量，降低结晶水的含量，提高产物晶体的完整度；

所述的表面活性剂与亚铁氰化钠的重量比为0.2～1：1。

所述表面活性剂的作用是吸附在作为内核的单斜相普鲁士蓝材料表面，促进在随后的包覆反应中立方相普鲁士蓝依附单斜相普鲁士蓝表面生长，从而实现立方相普鲁士蓝材料均匀、完全、致密地包覆于单斜相的普鲁士蓝材料的表面。

优选地，步骤4)中，所述的溶液iii中亚铁氰化钠的浓度为0.1～1mol/l；原料除选自亚铁氰化钠，还可选自亚铁氰化钠的水合物，在此条件下，可使产物具有高的钠含量和完整的晶体结构的同时，提高生产效率；

步骤5)中，所述的溶液iv中可溶性二价惰性过渡m2盐的浓度为0.1～1mol/l；所述m2选自zn、cu、ni、cr中的至少一种；所述的柠檬酸钠与可溶性二价惰性过渡m2盐的摩尔比为0.5～5：1；在此条件下，立方相普鲁士蓝可以均匀、完全、致密地包覆于单斜相普鲁士蓝材料的表面，形成均匀的核壳结构；

步骤6)中，共沉淀反应的温度为40～90℃；该条件可以提高产物结晶、减少晶体缺陷。

优选地，步骤7)中，所述的陈化温度为40～90℃，陈化时间为2～4小时；，该条件可以提高产物结晶、减少晶体缺陷；

所述的后处理包括冷却、洗涤、分离和真空干燥处理，真空干燥的温度为130～170℃，干燥时间为12～72小时，在此干燥条件下，晶格中的结晶水可以充分脱除。

优选地，步骤3)中，所述的表面活性剂为聚乙烯吡咯烷酮。研究表明，若此步骤中不加聚乙烯吡咯烷酮，立方相普鲁士蓝将以小颗粒形式位于单斜相普鲁士蓝颗粒表面，并不形成均匀、完全、致密的包覆结构。

本发明还采用如下的技术方案：所述核壳结构普鲁士蓝材料在有机钠离子电池中的应用，该有机钠离子电池中，使用核壳结构普鲁士蓝材料作为正极，使用硬碳、软碳或硬碳/软碳复合材料作为负极，使用含有机溶剂、钠盐和添加剂的有机溶液作为电解液；电极主要由活性物质、导电剂和粘结剂组成；

所述有机溶剂选自碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸甲丙酯、碳酸甲乙酯中的至少一种；

所述钠盐选自高氯酸钠、六氟磷酸钠、三氟甲磺酸钠、双三氟甲烷磺酰亚胺钠、双氟磺酰亚胺钠、四氟硼酸钠、双草酸硼酸钠中的至少一种；

所述添加剂选自碳酸亚乙烯酯、氟代碳酸乙烯酯、1,3-丙烯磺酸内酯、硫酸亚乙烯酯、1,3-丙烷磺酸内酯、亚硫酸乙烯酯中的至少一种；所述添加剂与有机溶剂的重量比为0.01～0.1：1。

与现有技术相比，本发明具有如下优点：

1、本发明通过制备核壳结构普鲁士蓝，并优化制备工艺，使普鲁士蓝材料具有抗电解液腐蚀、完整的晶格、低的结晶水，从而使产物具有高的容量和长的循环寿命。

2、本发明的制备方法，具有工艺简单、成本低、周期短、能耗低及适合工业化生产等优点。

附图说明

图1为本发明实施例1制备的核壳结构普鲁士蓝材料的结构示意图；

图2为本发明实施例1制备的核壳结构普鲁士蓝材料的x射线衍射(xrd)图谱；

图3为本发明实施例1制备的核壳结构普鲁士蓝材料的扫描电镜(sem)照；

图4为本发明以实施例1制备的核壳结构普鲁士蓝材料组装得到的钠离子电池的充放电曲线图；

图5为本发明以对比例1制备的普鲁士蓝材料(仅含核部)组装得到的钠离子电池的充放电曲线图；

图6为本发明对比例2制备的普鲁士蓝材料的sem照；

图7为本发明对比例3制备的普鲁士蓝材料的sem照。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步说明。

实施例1

配置0.4mol/l的十水亚铁氰化钠的水溶液，记为溶液i；配置0.4mol/l一水硫酸锰和0.4mol/l柠檬酸钠的混合溶液，记为溶液ii；将25毫升溶液i和25毫升溶液ii同时注入到100毫升硫酸钠的饱和溶液中，在60℃下经共沉淀反应得到所述的单斜相普鲁士蓝材料的悬浮液a，然后加入2克表面活性剂聚乙烯吡咯烷酮；配置0.1mol/l的十水亚铁氰化钠的水溶液，记为溶液iii；配置0.1mol/l七水硫酸锰和0.1mol/l柠檬酸钠的混合溶液，记为溶液ii；将25毫升溶液iii和25毫升溶液iv同时注入到悬浮液a中，经共沉淀反应得到所述的立方相包覆单斜相普鲁士蓝材料的悬浮液b；将上述悬浮液b经陈化及后处理得到所述的核壳结构的普鲁士蓝材料。

图1为本实施例制备的核壳结构普鲁士蓝材料的结构图，图中核部为naxmn[fe(cn)6]y，壳部为naxni[fe(cn)6]y。图2为本实施例制备的核壳结构普鲁士蓝材料的xrd，经分析，所得产物为立方相naxni[fe(cn)6]y包覆的单斜相naxmn[fe(cn)6]y。图3为本实施例制备的核壳结构普鲁士蓝材料的sem照片，从图可以看出，二次颗粒尺寸为3～5微米，由颗粒尺寸为0.5～1微米的一次颗粒组装而成，图中没有出现两种颗粒的分离结构，说明形成了匀、完全、致密地包覆。以本实施例制备的核壳结构的普鲁士蓝材料作为正极，以金属钠为负极，玻璃纤维(牌号whatmangf/d)为隔膜，1mol/l的napf6的碳酸乙烯酯(ec)/碳酸丙烯酯(pc)/碳酸二甲酯dmc)/碳酸二乙酯dec)/溶液(体积比为1:1:1:1)为电解液，并在电解液中加重量比为2％的氟代碳酸乙烯酯(fec)作为添加剂，在充满氩气的手套箱中装配电池，进行充放电测试，电流密度15ma/g，电压范围2～4v，充放电曲线如图4所示，产物的初始放电容量可达149mah/g，该容量接近于该组成材料的理论容量(153mah/g)。

对比例1

材料的制备工艺如实施例1，不同之处为仅仅合成了核，没有合成壳部分，所得材料经电化学测试(测试条件同实施例1)，容量为143mah/g，见图5，远低于单纯naxmn[fe(cn)6]y核的理论容量(170mah/g)。

对比例2

材料的制备工艺如实施例1，不同之处为合成过程中将聚乙烯吡咯烷酮的用量改为0.5克，结果表明，立方相naxni[fe(cn)6]y以小颗粒的形式存在于单斜相naxmn[fe(cn)6]y表面，没有对其形成有效的包覆，见图6。

对比例3

材料的制备工艺如实施例1，不同之处为包覆过程中硫酸镍溶液中没有加入柠檬酸钠，结果表明，立方相naxni[fe(cn)6]y以小颗粒的形式存在于单斜相naxmn[fe(cn)6]y表面，没有对其形成有效的包覆，见图7。

实施例2

配置0.38mol/l的十水亚铁氰化钠的水溶液，记为溶液i；配置0.38mol/l一水硫酸锰和0.76mol/l柠檬酸钠的混合溶液，记为溶液ii；将25毫升溶液i和25毫升溶液ii同时注入到100毫升硫酸钠的饱和溶液中，在50℃下经共沉淀反应得到所述的单斜相普鲁士蓝材料的悬浮液a，然后加入1.8克聚乙烯吡咯烷酮；配置0.02mol/l的十水亚铁氰化钠的水溶液，记为溶液iii；配置0.02mol/l七水硫酸锰和0.04mol/l柠檬酸钠的混合溶液，记为溶液ii；将25毫升溶液iii和25毫升溶液iv同时注入到悬浮液a中，经共沉淀反应得到所述的立方相包覆单斜相普鲁士蓝材料的悬浮液b；将上述悬浮液b经陈化及后处理得到所述的核壳结构的普鲁士蓝材料。产物经xrd、sem分析可知为核壳结构的普鲁士蓝材料。经电化学测试(测试条件同实施例1)，产物的容量为151mah/g，该容量接近于该组成材料的理论容量(162mah/g)。

实施例3

配置0.27mol/l的十水亚铁氰化钠的水溶液，记为溶液i；配置0.27mol/l一水硫酸锰和0.81mol/l柠檬酸钠的混合溶液，记为溶液ii；将25毫升溶液i和25毫升溶液ii同时注入到100毫升硫酸钠的饱和溶液中，在70℃下经共沉淀反应得到所述的单斜相普鲁士蓝材料的悬浮液a，然后加入1.3克聚乙烯吡咯烷酮；配置0.03mol/l的十水亚铁氰化钠的水溶液，记为溶液iii；配置0.03mol/l七水硫酸锰和0.09mol/l柠檬酸钠的混合溶液，记为溶液ii；将25毫升溶液iii和25毫升溶液iv同时注入到悬浮液a中，经共沉淀反应得到所述的立方相包覆单斜相普鲁士蓝材料的悬浮液b；将上述悬浮液b经陈化及后处理得到所述的核壳结构的普鲁士蓝材料。产物经xrd、sem分析可知为核壳结构的普鲁士蓝材料。经电化学测试(测试条件同实施例1)，产物的容量为150mah/g，该容量接近于该组成材料的理论容量(161mah/g)。

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