一种利用钾水玻璃与氟硅酸或氟硅酸钾反应制备高纯氟化钾的方法与流程

本发明涉及一种制备高纯氟化钾的方法，尤其涉及一种利用钾水玻璃与氟硅酸或氟硅酸钾反应制备高纯氟化钾的方法，属于化工技术领域。

背景技术：

氟化钾是一种重要的无机氟化合物，广泛应用于玻璃雕刻、食品防腐、电镀和氟化氢钾的制备等；在焊接领域主要用作各种合金或金属焊接的助熔剂，在有机化合物生成领域用作氟化剂，还可以用作吸收氟化氢和水分的吸收剂，在农药领域用于生产氟乙酸钠和氟乙酸胺杀虫剂，在医药领域用于制备氟哌酸等。氟化钾传统的生产方法是以氢氟酸为原料与氢氧化钾反应或者以氟硅酸钾和氢氧化钾反应制得。

氢氧化钾溶液极易与二氧化硅反应，甚至可以腐蚀玻璃。在使用氢氧化钾与氟硅酸或者氟硅酸钾反应时，为了制得高品质的白炭黑，希望反应初期形成二氧化硅胶核能够作为后续析出二氧化硅的晶种。但是实际操作时加入的氢氧化钾溶液能够迅速地吃掉反应形成的二氧化硅晶种，发生以下副反应：

2koh+nsio2→k2o·nsio2+h2o(1)

这个副反应使碱解反应析出的二氧化硅颗粒处极不稳定状态，无法在反应初期形成稳定的二氧化硅晶种，并且致使后续反应析出的二氧化硅无法形成颗粒均一的聚集体沉淀，进而得不到高品质的白炭黑。这已成为目前工艺难以制得高品质白炭黑副产品的技术障碍。

中国专利文献cn101049946公开了一种高纯氟化钾的制备方法，该方法是用氢氟酸与氢氧化钾中和法制得氟化钾水溶液，控制反应终点ph及反应液浓度，再对反应液进行沉降，诱导结晶制得产品氟化钾。该方法制备的氟化钾纯度高，工艺流程简单，易操作，但是其生产成本高，价格昂贵，缺乏市场竞争力。

近年来为降低生产成本，以氟硅酸或氟硅酸钾为原料与氢氧化钾反应制氟化钾成为主流工艺，中国专利文献cn103991882b公开了一种用氟硅酸钾与水配制混合成的悬浊液，与氢氧化钾水溶液进行反应。由于氟硅酸和氟硅酸钾为工业副产品，相对于用氢氟酸作为氟源，成本大大降低，同时可以得到副产品白炭黑。但是氟硅酸或氟硅酸钾与氢氧化钾进行碱解反应时，由于氢氧化钾的碱性过强，反应不易控制，非常容易把碱解过程形成的二氧化硅溶解掉，导致白炭黑质量不稳定。目前，采用该方法制备氟化钾的厂家普遍存在难以回收高品质白炭黑的技术难题。

中国专利文献cn103112873b公开了一种先用氨水氨解氟硅酸钾，再用氢氧化钾与氟化铵反应制氟化钾与白炭黑的方法。该方法采用二步反应方式，第一步用碱性较弱的氨水进行氨解做出质量较好的白炭黑，然后在氟化铵溶液中再加入氢氧化钾溶液制得氟化钾并且回收逸出的氨。该工艺不仅仅步骤复杂，工序较多，且需要使用并且回收氨水，容易造成生产环境气味大的问题，不利于实际生产，污染环境。

为了攻克当前工艺存在的技术难题，本发明提出了使用钾水玻璃替代强碱氢氧化钾进行碱解反应，制备氟化钾的方法。

技术实现要素：

本发明的目的是提供一种以钾水玻璃替代强碱氢氧化钾与氟硅酸或氟硅酸钾进行碱解反应，制备氟化钾的方法。制备高纯氟化钾同时副产优质白炭黑的方法，该方法克服了现有技术的不足，在生产氟化钾的同时，能够制得高品质白炭黑，避免了生产过程有害气体逸出，保护环境。

为达到上述目的，本发明提供了一种应用钾水玻璃与氟硅酸或氟硅酸钾反应制备高纯氟化钾的方法，该方法主要包括以下步骤：

a.在反应釜中加入水，搅拌下加入部分或者全部氟硅酸或氟硅酸钾，与水配成料浆；

b.升温至40-70度，向料浆中加入部分钾水玻璃，为后续反应产生二氧化硅晶种；

c.继续升温至75-95度，向料浆中同时匀速加入剩余的氟硅酸或氟硅酸钾和钾水玻璃，完成碱解反应；

d.反应液进行固液分离，固体进行洗涤干燥得到白炭黑；

e.处理后的氟化钾溶液进行浓缩喷雾干燥，制成无水氟化钾。

优选的，所述钾水玻璃的模数为1-2。

优选的，所述步骤a中加氟硅酸或氟硅酸钾的比例为40-50％。

优选的，所述步骤b中加钾水玻璃的比例为20-50％。

优选的，所述步骤b中的反应温度为45-60度。

优选的，所述步骤c中的反应温度为80-90度。

优选的，所述步骤a中加入氟硅酸或氟硅酸钾的比例为20％-100％。

优选的，所述步骤b中加入钾水玻璃的比例为10％-50％。

本发明使用钾水玻璃与氟硅酸或者氟硅酸钾进行碱解反应，湿法钾水玻璃本身就是来自氢氧化钾与二氧化硅的反应，也就是说能够与二氧化硅微粒快速反应的氢氧根离子在钾水玻璃制备反应过程中已经消耗大部而碱性变弱。再使用钾水玻璃与氟硅酸或者氟硅酸钾进行碱解反应时，钾水玻璃与碱解过程析出的二氧化硅反应已经难以进行，因而反应初期得到理想二氧化硅晶种可以保留，并能够使后续碱解反应析出的二氧化硅聚集体生长处于可控状态。从而可以在制得高纯氟化钾的同时也能制得高品质白炭黑副产品。本发明涉及反应式：

h2sif6+3k2o·nsio2→6kf+(3n+1)sio2+h2o(2)

k2sif6+2k2o·nsio2→6kf+(2n+1)sio2(3)

当前工艺采用氢氧化钾与氟硅酸或氟硅酸钾反应制氟化钾和白炭黑，由于氢氧化钾是强碱性，加入的氢氧化钾溶液容易快速与析出的二氧化硅发生副反应，特别是反应初期形成晶种阶段，对白炭黑的质量影响很大。

而用钾水玻璃代替氢氧化钾，水玻璃中已经存在一定浓度的硅酸根，因而碱解过程与析出的二氧化硅难以发生副反应，确保了碱解过程二氧化硅析出过程中颗粒的有序长大。且本发明的碱解反应分步进行，第一步反应温度40-70度，第二步温度75-95度。这些技术措施既保证了氟化钾的质量，同时也提高了副产品白炭黑的质量。另外使用钾水玻璃为原料，在得到同样多的氟化钾产品同时大幅提高了单釜副产白炭黑产量，可提高2倍以上，进一步降低了白炭黑产品生产成本。

与氨解工艺相比，本发明避免了生产过程有害气体逸出，有利于生产操作的进行，保护环境。

本发明所用钾水玻璃的模数为0.5-2.5，其中含有的二氧化硅在进行碱解反应(1)或(2)时与氟硅酸或者氟硅酸钾中的二氧化硅同时析出，从而在得到同样多的氟化钾产品同时大幅提高了单釜副产白炭黑产量，依据使用钾水玻璃模数不同可提高单釜副产白炭黑产量2倍以上，可以进一步降低二氧化硅的生产成本。而且钾水玻璃可使用氢氧化钾与工业副产活性硅胶采用湿法反应方便制得，实为综合利用了工业副产硅资源。

传统工艺技术难点为碱解过程的脱硅与回收白炭黑，而本发明抓住技术关键创造性的在碱解过程依靠引入更多的硅解决了该行业回收白炭黑技术难题，打破了传统观念。更具新颖性与创造性。

具体实施方式

在反应釜中加入水，搅拌下加入部分或者全部氟硅酸或氟硅酸钾，与水配成料浆；升温至40-70℃，向料浆中加入部分钾水玻璃，反应析出的二氧化硅微粒作为后续反应析出二氧化硅的晶种；继续升温至75-95℃，向料浆中同时匀速加入剩余的氟硅酸或氟硅酸钾和钾水玻璃，完成碱解反应；反应液进行固液分离，固体进行洗涤干燥得到白炭黑；处理后的氟化钾溶液进行浓缩喷雾干燥，制成无水氟化钾。

下列实施例将进一步说明本发明。

实施例1

一种制备高纯氟化钾的方法，包括以下重量份的原料：

水0kg、浓度40％氟硅酸321kg、25％钾水玻璃(氧化钾15％，二氧化硅10％)1675kg。

在反应釜中搅拌下加入全部氟硅酸50％的量；

升温至50度，向料浆中加入40％钾水玻璃；

继续升温至85度，向料浆中同时匀速加入剩余的氟硅酸和钾水玻璃，完成碱解反应；

反应液进行固液分离，固体经洗涤干燥得到白炭黑，比表面积150m²/g；

对处理后的氟化钾溶液进行浓缩喷雾干燥，制成无水氟化钾。

反应制得白炭黑221kg，氟化钾310kg，氟化钾纯度99.4％。

实施例2

一种制备高纯氟化钾的方法，包括以下重量份的原料：

水233kg、含量98％的氟硅酸钾200kg、25％钾水玻璃(氧化钾15％，二氧化硅10％)1117kg。

在反应釜中加入233kg水，搅拌下加入50％的氟硅酸钾，与水配成料浆；

升温至50度，向料浆中加入25％的钾水玻璃；

继续升温至85度，向料浆中同时匀速加入剩余的氟硅酸和钾水玻璃，完成碱解反应；

反应液进行固液分离，固体经洗涤干燥得到白炭黑，比表面积140m²/g；

对处理后的氟化钾溶液进行浓缩喷雾干燥，制成无水氟化钾。

反应制得白炭黑165.2kg，氟化钾311kg，氟化钾纯度99.35％。

对比例1

一种制备高纯氟化钾的方法，包括以下重量组分的原料：

水934kg、含量98％的氟硅酸钾200kg、浓度48％的氢氧化钾416kg。

在反应釜中加入233kg水，搅拌下加入200kg氟硅酸钾，与水配成料浆；

升温至85度，向料浆中匀速加入416kg浓度48％的氢氧化钾，完成碱解反应。

反应液进行固液分离，固体经洗涤干燥得到白炭黑，比表面积为80m²/g

对处理后的氟化钾溶液进行浓缩喷雾干燥，制成无水氟化钾。

反应制得白炭黑53.5kg，氟化钾316kg，氟化钾纯度99.5％。

以上所述的实施例仅是对本发明的优选方式进行描述，并非对本发明的范围进行限定，在不脱离本发明精神的基础之下，本领域普通技术人员可以对本发明的技术方案做出的各种修改和改进，均应落入本发明权利要求书确定的保护范围内。

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