一种正极材料及其制备方法和锂离子电池与流程

本发明属于电池技术领域，涉及一种正极材料及其制备方法和锂离子电池。

背景技术：

自从1992年锂离子电池实现商业化生产以来，锂离子电池就以高电压、高比容量、无污染、循环寿命长、自放电小以及安全性能好的特点决定了它在便携式电子设备、电动汽车、空间技术、国防工业等许多领域有着广阔的应用前景，锂离子电池已经成为高能电源中最重要的研究对象。

目前锂离子电池常用正极材料是锂过渡金属复合氧化物，包括钴酸锂(licoo2)、镍酸锂(linio2)及其衍生材料，如镍钴锰酸锂(lini1/3co1/3mn1/3o2)等。国内外对此开展了大量基础研究并基本实现产业化，但这些正极材料往往包含比较稀少的金属元素如co、ni等，造成价格较高，生产工艺要求较高，同时工作不稳定，容易受热、撞击而发生爆炸、燃烧等种种事故，这对锂离子电池在电动汽车等新领域的应用是致命的问题。

cn110311128a公开了一种石墨烯掺杂的钴酸锂正极材料及其制备方法，包括以碳酸锂、四氧化三钴和液态聚丙烯腈低聚物作为原料，通过研磨、喷雾干燥、预加热、高温煅烧、搅拌、喷雾干燥、预氧化、二次高温煅烧处理，制备出石墨烯掺杂的钴酸锂正极材料。

cn106486665a公开了一种低内阻钴酸锂正极材料及其制备方法和应用，该低内阻钴酸锂正极材料是以500nm～10μm粒径范围的小颗粒钴源为原料进行制备的，最终成品为团聚体形态，其一次粒径为200～700nm，二次粒径2～10μm。

cn108511749a公开了一种掺杂铜镍酸锂正极材料及其制备方法和含有所述掺杂铜镍酸锂正极材料的锂离子电池。本发明掺杂铜镍酸锂正极材料分子式为li2-ynaycuxni1-xo2。其制备方法包括的步骤有：按照li2-ynaycuxni1-xo2化学计量比分别获取锂源、钠源、铜源和镍源、配制含锂源、钠源、铜源和镍源混合物浆料、将混合物浆料喷雾干燥处理和将所述前驱体粉体进行烧结处理。

cn108511697a公开了一种铜镍酸锂正极材料及其制备方法和含有所述铜镍酸锂正极材料的锂离子电池。本发明铜镍酸锂正极材料分子式为li2cu0.5ni0.5o2，且其晶粒形貌为棒状结构。其制备方法包括的步骤有：按照li2cu0.5ni0.5o2化学计量比分别获取锂源、铜源和镍源、配制含锂源、铜源和镍源混合物浆料、将混合物浆料喷雾干燥处理和将所述前驱体粉体进行烧结处理。

cn103474628a公开了一种碳包覆三元正极材料的制备方法及该碳包覆三元正极材料，制备方法包括以下步骤：s1、以镍盐、钴盐和锰盐为原料，制备三元正极材料前驱体；s2、制备导电碳分散体系：将导电碳分散于含有有机碳源的水中；s3、将三元正极材料前驱体和锂化合物加入到导电碳分散体系中，混合均匀，获得混合物；s4、将混合物在真空条件下烘干；s5、将经烘干的混合物在密闭条件下或者惰性气体保护的气氛中高温处理，获得碳包覆三元正极材料。

但是上述现有技术的方法均存在着正极材料往往比较稀少的金属元素如co、ni等造成价格较高的问题。同时这些制备方法的生产工艺要求较高，产品工作不稳定，容易受热、撞击而发生爆炸、燃烧等种种事故。

技术实现要素：

针对现有技术中存在的上述不足，本发明的目的在于提供一种正极材料及其制备方法和锂离子电池。本发明提供的制备方法操作简单，原料成本低，产品性能好，特别适用于作为锂离子电池正极材料。

为达上述目的，本发明采用以下技术方案：

第一方面，本发明提供一种正极材料的制备方法，所述方法包括以下步骤：

(1)对反应原料进行混合破碎，得到混合粉料；

(2)在保护性气氛下，对步骤(1)所述混合粉料进行加热反应，得到所述亚铁酸锂正极材料；所述正极材料包括亚铁酸锂；

其中，所述反应原料包括锂源、碳源和铁源，所述铁源为亚铁盐。

本发明提供的制备方法中，不使用磷源。

本发明提供的制备方法得到的产品主要由亚铁酸锂(li2feo2)组成，不含co、ni等高价格金属元素，可能包含少量杂质或者包含碳包覆层。

本发明提供的制备方法因为在保护性气氛中进行加热并使用碳源防止fe²⁺被氧化，所以能够得到亚铁酸锂正极材料。

本发明中，加入碳源的目的是适量的碳源在高温反应中防止fe²⁺被氧化以及防止颗粒之间的硬团聚，也同时有充当碳包覆层的作用。

本发明提供的制备方法生产成本低，生产工艺相对简单，生产安全性高。

以下作为本发明优选的技术方案，但不作为对本发明提供的技术方案的限制，通过以下优选的技术方案，可以更好的达到和实现本发明的技术目的和有益效果。

作为本发明优选的技术方案，步骤(1)所述反应原料中，铁元素和锂元素的摩尔比为(0.9-1.1):2，例如0.9:2、0.92:2、0.95:2、0.97:2、1.0:2、1.02:2、1.05:2、1.08:2或1.1:2等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。本发明中，采用上述趋近于1:2的铁元素和锂元素摩尔比，是因为加入相对多的锂源促使反应向生成正极材料方向进行，理想情况下也希望生成的正极材料中fe元素全部以fe²⁺的形式存在。

优选地，所述锂源包括碳酸锂、氢氧化锂或硝酸锂中的任意一种或至少两种的组合。

优选地，所述亚铁盐包括醋酸亚铁、氯化亚铁或硫酸亚铁中的任意一种或至少两种的组合，优选为醋酸亚铁。醋酸亚铁中热分解温度偏低且在惰性气氛下可以分解生成feo，h2o，co2对环境相对更友好。

优选地，所述醋酸亚铁包括无水醋酸亚铁和/或二水合醋酸亚铁。

作为本发明优选的技术方案，所述碳源包括葡萄糖、蔗糖、石墨或石墨烯中的任意一种或至少两种的组合。

优选地，以步骤(1)所述锂源和铁源的总质量为100％计，所述碳源的质量分数为4-6％，例如4％、4.5％、5％、5.5％或6％等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。本发明中，如果碳源的质量分数过高，并不会使材料性能进行一步提升，还可能因为过多的碳源还原了正极材料，导致材料表层结构一定程度被破坏；如果碳源的质量分数过低，会导致存在较多的fe³⁺以及颗粒之间的硬团聚加剧。

作为本发明优选的技术方案，步骤(1)所述混合破碎的方法包括球磨。

优选地，所述球磨使用的球磨机为行星式球磨机。

优选地，所述混合破碎的时间为30-50min，例如30min、35min、40min、45min或50min等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

作为本发明优选的技术方案，步骤(2)所述保护性气氛包括氮气和/或氩气。

作为本发明优选的技术方案，步骤(2)所述加热反应在管式炉中进行。

优选地，步骤(2)所述加热反应的温度为600-800℃，例如600℃、650℃、700℃、750℃或800℃等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。本发明中，如果加热反应的温度过高，将导致会导致生成材料一次颗粒过大，比容量偏低，颗粒间硬团聚加剧，后续加工困难，难以量产化。

优选地，步骤(2)所述加热反应的时间为14-16h，例如14h、14.5h、15h、15.5h或16h等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

作为本发明优选的技术方案，步骤(2)还包括：加热反应后，将反应产物冷却，进行后处理。

所述冷却为冷却至室温，即冷却至15-35℃。

优选地，所述后处理包括粉碎、分级和过筛。

作为本发明所述制备方法的进一步优选技术方案，所述方法包括以下步骤：

(1)将反应原料投入研磨罐中，在行星式球磨机中球磨30-50min，得到混合粉料；

(2)在保护性气氛下，将步骤(1)所述混合粉料转入匣钵中，再置于管式反应炉中在600-800℃下进行加热反应14-16h，加热反应后，将反应产物冷却至15-35℃，进行粉碎、分级和过筛，得到所述正极材料；所述正极材料包括亚铁酸锂；

其中，所述反应原料包括锂源、铁源和碳源；

所述铁源为亚铁盐，反应原料中铁元素和锂元素的摩尔比为(0.9-1.1):2；以步骤(1)所述锂源和铁源的总质量为100％计，所述碳源的质量分数为4-6％；

所述保护性气氛包括氮气和/或氩气。

第二方面，本发明提供一种如第一方面所述制备方法得到的正极材料。

本发明提供的亚铁酸锂正极材料主要由li2feo2组成。

本发明提供的亚铁酸锂正极材料中不含co、ni等比较稀少的金属元素。

本发明提供的亚铁酸锂正极材料首次放电比容量高，循环性能优良，适于作为锂离子电池正极材料。

第三方面，本发明提供一种锂离子电池，所述锂离子电池包括如第二方面所述的正极材料。

本发明提供的锂离子电池中，正极活性物质采用如第二方面所述的亚铁酸锂正极材料，负极活性物质可以使用现有技术中的负极材料，例如石墨负极、硅碳负极或氧化亚硅负极中的任意一种或至少两种的组合。

所述锂离子电池的正极片包括正极集流体和涂布在所述正极集流体上的正极涂层。正极涂层中包括正极活性物质、导电剂和粘结剂。导电剂可以采用导电石墨和/或导电碳黑，粘结剂可以使用pvdf、cmc或sbr中的任意一种或至少两种的组合。

正极集流体使用铝箔。

所述锂离子电池的负极片包括负极集流体和涂布在所述负极集流体上的负极涂层。负极涂层中包括负极活性物质、导电剂和粘结剂。导电剂可以采用导电石墨和/或导电碳黑，粘结剂可以使用pvdf、cmc或sbr中的任意一种或至少两种的组合。

负极集流体使用铜箔。

本发明提供的锂离子电池中，隔膜和电解液可以使用现有技术中的材料。

与已有技术相比，本发明具有如下有益效果：

(1)本发明提供的制备方法原料成本低、生产工艺相对简单、安全性高，可以获得高质量的包含亚铁酸锂的正极材料。

(2)本发明提供的正极材料中包含亚铁酸锂，首次放电比容量高，首次效率高，循环性能优良，适于作为锂离子电池正极材料。本发明提供的正极材料的首次充电比容量可达210ma·h/g，首次放电比容量可达48.9ma·h/g，首次效率可达23.21％，50次循环容量保持率可达78.4％。

附图说明

图1为实施例1提供的亚铁酸锂正极材料的扫描电镜照片；

图2为实施例1提供的亚铁酸锂正极材料的扫描电镜照片和x射线能谱分析(eds)照片，其中左上图为扫描电镜照片，表示了进行eds分析的区域，右上图、左下图和右下图均为eds分析照片；

图3为实施例1提供的亚铁酸锂正极材料的首次充放电曲线；

图4为实施例1提供的亚铁酸锂正极材料在50周充放电循环过程中循环保持率曲线；

图5为实施例1提供的亚铁酸锂正极材料的x射线衍射图谱。

具体实施方式

下面结合附图并通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。但下述的实施例仅仅是本发明的简易例子，并不代表或限制本发明的权利保护范围，本发明保护范围以权利要求书为准。

实施例1

本实施例按照如下方法制备亚铁酸锂正极材料：

(1)称量相同摩尔量的前驱体材料c4h6feo4·2h2o与li2co3；称量质量分数5％葡萄糖(以二水醋酸亚铁与碳酸锂为总量)；将三种原料投入研磨罐中，行星式球磨40min，得到混合粉料；

(2)将混合粉料转入匣钵中，置于管式炉中，在氮气气氛条件下，升温至700℃，保温时间15h；将处理后的材料自然冷却至室温(25℃)，进行粉碎、分级、过筛，得到所述亚铁酸锂正极材料。

本实施例制备的所述亚铁酸锂正极材料的性能测试结果见表1。

图1为本实施例提供的亚铁酸锂正极材料的扫描电镜照片，由该图可以看出正极材料li2feo2的一次颗粒为粒径大小约1μm的类单晶颗粒，颗粒表面光滑且致密。

图2为本实施例提供的亚铁酸锂正极材料的扫描电镜照片和x射线能谱分析(eds)照片，其中左上图为扫描电镜照片，表示了进行eds分析的区域，右上图为eds分析中c、o和fe元素的分布区域照片、左下图为eds分析中o元素的分布区域照片和右下图为eds分析中fe元素的分布区域照片，由该图可以看出生成的正极材料各元素能够均匀分布，反应进行充分。

上述扫描电镜和eds的测试方法为：首先对亚铁酸锂正极材料粉末样品置于100℃真空烘箱干燥4h，取出后称量一定量的粉末样品粘贴在样品台上，并放入到仪器的样品腔中。在真空度条件下，进行不同放大倍率下的表面形貌测试以及eds测试。

图3为本实施例提供的亚铁酸锂正极材料的首次充放电曲线；，由该图可以看出本实施例制备的正极材料li2feo2的首次充电比容量、首次放电比容量、首次效率分别为为210.5ma·h/g、48.9ma·h/g、23.21％。

图4为本实施例提供的亚铁酸锂正极材料在50周充放电循环过程中循环保持率曲线，有该图可以看出本实施例制备的正极材料li2feo2的50周循环容量保持率为78.4％。

图5为本实施例提供的亚铁酸锂正极材料的x射线衍射图谱(测试条件为2θ范围10°-90°，步长0.02°/min)，该xrd图在20°～30°、30°～40°及40°～50°、60°～70°、75°～80°之间的衍射峰位置和特征峰与现有所有其他已知材料不同，所以可以确定本发明材料为一种新型正极材料li2feo2。

实施例2

本实施例按照如下方法制备亚铁酸锂正极材料：

(1)称量相同摩尔量的前驱体材料c4h6feo4·2h2o与li2co3；称量质量分数4％葡萄糖(以二水醋酸亚铁与碳酸锂为总量)；将三种原料投入研磨罐中，行星式球磨30min，得到混合粉料；

(2)将混合粉料转入匣钵中，置于管式炉中，在氮气气氛条件下，升温至600℃，保温时间16h；将处理后的材料自然冷却至室温(35℃)，进行粉碎、分级、过筛，得到所述亚铁酸锂正极材料。

本实施例制备的所述亚铁酸锂正极材料的性能测试结果见表1。

实施例3

本实施例按照如下方法制备亚铁酸锂正极材料：

(1)称量相同摩尔量的前驱体材料c4h6feo4·2h2o与li2co3；称量质量分数6％葡萄糖(以二水醋酸亚铁与碳酸锂为总量)；将三种原料投入研磨罐中，行星式球磨50min，得到混合粉料；

(2)将混合粉料转入匣钵中，置于管式炉中，在氩气气氛条件下，升温至800℃，保温时间14h；将处理后的材料自然冷却至室温(15℃)，进行粉碎、分级、过筛，得到所述亚铁酸锂正极材料。

本实施例制备的所述亚铁酸锂正极材料的性能测试结果见表1。

实施例4

本实施例提供的亚铁酸锂正极材料制备方法与实施例1的区别在于，本实施例步骤1中，以二水醋酸亚铁与碳酸锂为总量为100％计，葡萄糖的质量分数为2％。

实施例5

本实施例提供的亚铁酸锂正极材料制备方法与实施例1的区别在于，本实施例步骤1中，以二水醋酸亚铁与碳酸锂为总量为100％计，葡萄糖的质量分数为10％。

实施例6

本实施例提供的亚铁酸锂正极材料制备方法与实施例1的区别在于，步骤(2)的加热温度为400℃。

实施例7

本实施例提供的亚铁酸锂正极材料制备方法与实施例1的区别在于，步骤(2)的加热温度为1000℃。

对比例1

本实施例提供的正极材料制备方法与实施例1的区别在于，本实施例步骤(1)中，以fe2o3作为铁源。

对比例2

本实施例提供的正极材料制备方法与实施例1的区别在于，本实施例步骤(1)中，不加入碳源(即实施例1中的葡萄糖)。

电化学性能测试方法：

用各实施例和对比例提供的正极材料作为正极活性物质制备正极片，所述正极片的正极涂层由正极活性物质与导电剂super-p(超导炭黑)和粘结剂pvdf组成。正极涂层中，正极活性物质的质量分数为92％、导电剂的质量分数为4％，粘结剂的质量分数为4％。以锂金属片作为负极，使用pp隔膜，电解液为1mol/llipf6+ec+emc，组装成测试电池。

采用蓝电电池测试系统，电压范围为1.5-4.5v，在0.1c充电/0.1c放电的条件下，进行首次充放电测试；在0.5c充电/1c放电的条件下进行50次充放电循环，再复位至0.1c和0.1c的充放电倍率循环2次，以测试循环性能。测试结果见下表。

表1

综合上述实施例和对比例可知，实施例1-3提供的制备方法原料成本低、生产工艺相对简单、安全性高，可以获得高质量的亚铁酸锂正极材料，其首次放电比容量高，首次效率高，循环性能优良，适于作为锂离子电池正极材料。

实施例4因为碳源过少，导致导致在高温反应中fe²⁺被氧化以及颗粒之间的硬团聚，比容量偏低，颗粒间硬团聚加剧，后续加工困难，难以量产化。

实施例5的碳源过多，由于正极材料本身为氧化物，高温下较多的碳源可能会还原正极材料，导致材料表层结构一定程度被破坏。

实施例6因为加热温度过低，导致因加热温度过低，导致生成材料所需活化能难以达到，晶型结构不够完好，锂离子未能大量进入晶格体系中，导致材料比容量偏低。

实施例7因为加热温度过高，导致锂源挥发较多，同时过高温度的高温反应中fe²⁺被氧化以及颗粒粒径增加过大以及颗粒之间的硬团聚加剧。

对比例1因为使用的是三价铁源，导致产生容量的元素fe变价能力变差，生成的正极材料主要为lifeo2，比容量偏低。

对比例2因为没有加入碳源，导致铁源很大一部分变成更高的价态，从而使得容量变低。

申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细方法，但本发明并不局限于上述详细方法，即不意味着本发明必须依赖上述详细方法才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

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