一种碳包覆钛酸锂氚增殖剂及其制备方法与制备装置系统与流程

本发明属于核聚变技术领域，涉及核壳结构先进锂基陶瓷氚增殖剂的制备方法，尤其涉及一种c包覆li2tio3氚增殖剂及其制备方法与制备装置系统。

背景技术：

氘(d)-氚(t)核聚变能(d+t→he+n+17.6mev)因安全、清洁、高效等优点被认为是解决人类能源危机的重要途径之一。然而，氚燃料在自然界中含量较少，必须通过中子轰击含⁶li的材料获取氚燃料(¹n+⁶li→⁴he+3t+4.78mev)。经过几十年的发展，目前li2tio3微球因具有li密度高、氚释放性能好、抗压强度大、防潮性好等优异的特性被选为固态氚增殖包层的候选材料之一。

随着研究不断深入，最近人们逐渐发现在实际服役环境中，优选出的li2tio3微球会腐蚀包层材料，如与316不锈钢、in625钢、低活化铁素体马氏体钢rafm、欧洲-97号钢或araa合金钢反应，形成易碎的li5feo4，licro2，lifeo2等氧化物腐蚀层，恶化了包层结构材料的力学性能，尤其在he-h2清扫气氛中，腐蚀现象更加明显，对核反应堆的长期稳定运行造成较大安全隐患。

形成腐蚀层的最主要原因在于li2tio3中的li、o元素与钢基体中的fe、cr、ni等元素具有较大的亲和力，在高温(500-900℃)服役环境中生成易碎、多孔(或裂纹)的氧化物腐蚀层，同时由于钢基体的元素向接触界面扩散导致基体内部成分偏析，从而进一步恶化了钢基体力学性能。另外，钢基体中的fe元素也会通过扩散进入li2tio3晶格和晶界，降低了晶粒生长活化能，在长时间的服役环境中，晶粒会异常长大，导致微球的抗压强度下降和破碎，存在球床坍塌的安全隐患。

基于此，日本原子能机构设计出具有er2o3涂层的rafm钢(fusioneng.des.87(2012)1777–1787)，通过设计er2o3涂层，在微球与钢基体创造了一个障碍层，阻碍了li2tio3与钢基体之间的元素扩散与反应，从而提升包层的安全性。但是随着服役时间增加，由于氧化物和rafm钢基体之间存在较大的热应力，导致涂层容易脱落。

cn108550404a公开了一种流态氚增殖陶瓷复合材料，所述流态氚增殖陶瓷复合材料由液固两相混合而成，既可消除现有的液态金属或熔盐氚增殖剂的磁流体动力学阻力效应和对包层结构材料的腐蚀作用，又可消除氚释出效率低、传热性低、易碎以及锂挥发造成载气通路堵塞等问题。然而所述发明成本较高，较难实现规模化批量生产，也无法从根本上避免氚增殖剂与包层材料之间的元素扩散，长期使用依旧存在包层材料腐蚀的问题。

cn108751975a公开了一种聚变堆固态包层中氚增殖陶瓷小球的制备方法，所述制备方法条件温和，沉降过程中同时完成成球和固化两个过程，简化了小球胚体的净化和转移工艺，得到的产物球形度高、粒径均匀、孔隙率和机械强度高，便于工业化生产。然而所述氚增殖陶瓷小球在使用过程中与包层材料直接接触，影响氚增殖剂的稳定性。

cn108911735a公开了一种高球形度氚增殖剂纳米结构钛酸锂陶瓷小球及其制备方法，所述制备方法采用高分子分散剂、去离子水组成的预混液与前驱体粉体配制成流动性较好的浆料，所得浆料进一步通过湿法成型和高温烧结获得具有较高球形度的纳米结构钛酸锂陶瓷小球，不仅有利于氚增殖球床的填充及剩余锂的回收，而且能够增加小球堆积密度，获得高锂密度的氚增殖剂，且可进一步减小氚增殖剂的热应力和辐照破裂情况，提高氚增殖剂的使用寿命。然而所述发明同样存在钛酸锂陶瓷小球在使用过程中与包层材料直接接触的问题，容易造成包层材料腐蚀的现象。

由此可见，如何进一步设计和优化氚增殖剂与包层材料之间的障碍层，阻碍氚增殖剂与包层材料的直接接触，成为目前核聚变反应堆中氚增殖包层模块亟需解决的问题。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种c包覆li2tio3氚增殖剂及其制备方法与制备装置系统，所述制备方法克服了li2tio3对包层材料的腐蚀，同时提升了锂基陶瓷氚增殖剂在he-h2/h2o环境中的稳定性。

为达到此发明目的，本发明采用以下技术方案：

第一方面，本发明提供了一种c包覆li2tio3氚增殖剂的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：

(1)使li2tio3颗粒在保护气氛中处于流化状态；

(2)在步骤(1)持续进行的基础上，混合li2tio3颗粒与碳源气体；

(3)气固分离后得到c包覆li2tio3氚增殖剂。

本发明中，步骤(1)所述流化状态不仅使得li2tio3颗粒在反应空间中分布均匀，而且清除了反应空间中的空气，防止空气中的氧气与后续通入的碳源气体发生反应。

优选地，步骤(1)所述li2tio3颗粒的形状为球形或类球形。

优选地，所述li2tio3颗粒的等效直径为0.1-1.2mm，例如可以是0.1mm、0.2mm、0.3mm、0.4mm、0.5mm、0.6mm、0.7mm、0.8mm、0.9mm、1.0mm、1.1mm或1.2mm，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

本发明中，当所述li2tio3颗粒的形状为球形时，所述等效直径为li2tio3颗粒的实际粒径；当所述li2tio3颗粒的形状为类球形时，所述等效直径为li2tio3颗粒的平均粒径。

优选地，步骤(1)所述保护气氛中的气体包括氮气、氩气、氦气或氖气中的任意一种或至少两种的组合，典型但非限制性的组合包括氮气与氩气的组合，氩气与氦气的组合，氦气与氖气的组合，氮气、氩气与氦气的组合，或氩气、氦气与氖气的组合。

本发明中，所述保护气氛既可使得所述li2tio3颗粒保持流化状态，又可隔绝环境中的氧气，便于后续c层的顺利包覆。

优选地，步骤(2)所述混合的方式为将所述碳源气体通入所述li2tio3颗粒所处的保护气氛中。

优选地，步骤(2)所述混合的温度为500-900℃，例如可以是500℃、550℃、600℃、650℃、700℃、750℃、800℃、850℃或900℃，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

优选地，步骤(2)所述混合的时间≥1min，例如可以是1min、5min、10min、15min、20min、25min、30min、35min、40min、45min、50min、55min或60min，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

优选地，步骤(2)所述碳源气体包括甲烷、乙烷、乙烯、乙炔或丙烯中的任意一种或至少两种的组合，典型但非限制性的组合包括甲烷与乙烷的组合，乙烷与乙烯的组合，乙烯与乙炔的组合，乙炔与丙烯的组合，甲烷、乙烷与乙烯的组合，乙烷、乙烯与乙炔的组合，或乙烯、乙炔与丙烯的组合。

优选地，步骤(2)所述碳源气体的通入气速为50-200ml/min，例如可以是50ml/min、60ml/min、70ml/min、80ml/min、90ml/min、100ml/min、110ml/min、120ml/min、130ml/min、140ml/min、150ml/min、160ml/min、170ml/min、180ml/min、190ml/min或200ml/min，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

优选地，步骤(3)所述气固分离的方法包括重力沉降、离心沉降或过滤中的任意一种或至少两种的组合，典型但非限制性的组合包括重力沉降与离心沉降的组合，离心沉降与过滤的组合，重力沉降与过滤的组合，或重力沉降、离心沉降与过滤的组合。

作为本发明优选的技术方案，所述制备方法包括以下步骤：

(1)使等效直径为0.1-1.2mm的球形或类球形li2tio3颗粒在保护气氛中处于流化状态；所述保护气氛中的气体包括氮气、氩气、氦气或氖气中的任意一种或至少两种的组合；

(2)在步骤(1)持续进行的基础上，将碳源气体通入li2tio3颗粒所处的保护气氛中，混合的温度为500-900℃，混合的时间≥1min；所述碳源气体包括甲烷、乙烷、乙烯、乙炔或丙烯中的任意一种或至少两种的组合；所述碳源气体的通入气速为50-200ml/min；

(3)重力沉降、离心沉降或过滤后得到c包覆li2tio3氚增殖剂。

第二方面，本发明提供了一种如第一方面所述制备方法制备得到的c包覆li2tio3氚增殖剂，所述c包覆li2tio3氚增殖剂的c层厚度≥1nm，例如可以是1nm、1.5nm、2nm、2.5nm、3nm、3.5nm、4nm、4.5nm或5nm，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

本发明中，所述c包覆li2tio3氚增殖剂摒弃了传统在包层材料上沉积氧化物涂层来创造阻碍层的思路，通过在li2tio3表面构建耐腐蚀且稳定性好的c外壳，使氚增殖剂与包层材料间形成惰性防护层以达到防腐的目的，同时疏水的c膜隔绝了氚增殖剂与清扫气体中h2/h2o的直接接触，达到了提升氚增殖剂稳定性的目的，从而解决了包层涂层脱落和氚增殖剂破碎的关键问题，最终获得了一种先进的锂基陶瓷氚增殖剂。

第三方面，本发明提供了一种用于制备c包覆li2tio3氚增殖剂的装置系统，所述装置系统包括料仓、流化床包覆装置、尾气处理装置与产品收集装置；

所述料仓用于为所述流化床包覆装置提供li2tio3颗粒；

所述流化床包覆装置用于在保护气氛中混合li2tio3颗粒与碳源气体，反应后得到c包覆li2tio3氚增殖剂；

所述尾气处理装置用于去除所述流化床包覆装置中产生的尾气；

所述产品收集装置用于收集所述流化床包覆装置中产生的c包覆li2tio3氚增殖剂。

相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：

(1)本发明中惰性c膜阻碍了li2tio3氚增殖剂与包层材料的直接接触，从根本上避免了li、o、fe、cr元素之间的扩散与反应，显著提升了包层材料的安全性；

(2)本发明中惰性c膜阻碍了li2tio3氚增殖剂与清扫气体中h2/h2o的直接接触，显著提升了增殖剂在包层中的稳定性；

(3)本发明制备c包覆li2tio3氚增殖剂的方法简单，包覆层均匀，厚度可控，成本低，易于规模化批量生产。

附图说明

图1是本发明提供的用于制备c包覆li2tio3氚增殖剂的装置系统；

图2是实施例1提供的制备方法所得c包覆li2tio3氚增殖剂的eds图；

图3是实施例1提供的制备方法所得c包覆li2tio3氚增殖剂的sem图。

其中：1-料仓；2-流化床包覆装置；3-尾气处理装置；4-产品收集装置。

具体实施方式

下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。

本发明提供一种如图1所示的用于制备c包覆li2tio3氚增殖剂的装置系统，所述装置系统包括料仓1、流化床包覆装置2、尾气处理装置3与产品收集装置4。

本发明中，所述料仓1用于为所述流化床包覆装置2提供li2tio3颗粒；所述流化床包覆装置2用于在保护气氛中混合li2tio3颗粒与碳源气体，反应后得到c包覆li2tio3氚增殖剂，具体的，所述流化床包覆装置2为流化床；所述尾气处理装置3用于处理所述流化床包覆装置中产生的尾气，具体的，所述尾气处理装置3为常规补偿点燃装置；所述产品收集装置4用于收集所述流化床包覆装置中产生的c包覆li2tio3氚增殖剂，具体的，所述产品收集装置4为储罐。

实施例1

本实施例提供一种c包覆li2tio3氚增殖剂的制备方法，所述制备方法在本发明提供的如图1所示的装置系统中进行，所述制备方法包括以下步骤：

(1)使粒径为0.6mm的球形li2tio3颗粒在保护气氛氩气中处于流化状态；

(2)在步骤(1)持续进行的基础上，将碳源气体甲烷通入li2tio3颗粒所处的保护气氛中，混合的温度为700℃，混合的时间为30min；所述碳源气体的通入气速为125ml/min；

(3)重力沉降后得到c包覆li2tio3氚增殖剂。

图2为本实施例提供的制备方法所得c包覆li2tio3氚增殖剂的eds图，其中c含量达到12at.％。

图3为本实施例提供的制备方法所得c包覆li2tio3氚增殖剂的sem图，由图3可见微球的晶粒表面均匀包覆了一层纳米c膜。

本实施例提供的制备方法所得c包覆li2tio3氚增殖剂的c层厚度为2nm。

实施例2

本实施例提供一种c包覆li2tio3氚增殖剂的制备方法，所述制备方法在本发明提供的如图1所示的装置系统中进行，所述制备方法包括以下步骤：

(1)使平均粒径为0.9mm的类球形li2tio3颗粒在保护气氛氮气中处于流化状态；

(2)在步骤(1)持续进行的基础上，将碳源气体乙烷通入li2tio3颗粒所处的保护气氛中，混合的温度为800℃，混合的时间为45min；所述碳源气体的通入气速为160ml/min；

(3)离心沉降后得到c包覆li2tio3氚增殖剂。

本实施例所得c包覆li2tio3氚增殖剂的c膜厚度为2.5nm，且所得c包覆li2tio3氚增殖剂的元素构成及微观形貌与实施例1相似，故在此不做赘述。

实施例3

本实施例提供一种c包覆li2tio3氚增殖剂的制备方法，所述制备方法在本发明提供的如图1所示的装置系统中进行，所述制备方法包括以下步骤：

(1)使粒径为0.3mm的球形li2tio3颗粒在保护气氛氦气中处于流化状态；

(2)在步骤(1)持续进行的基础上，将碳源气体乙烯通入li2tio3颗粒所处的保护气氛中，混合的温度为600℃，混合的时间为15min；所述碳源气体的通入气速为85ml/min；

(3)过滤后得到c包覆li2tio3氚增殖剂。

本实施例所得c包覆li2tio3氚增殖剂的c膜厚度为1.5nm，且所得c包覆li2tio3氚增殖剂的元素构成及微观形貌与实施例1相似，故在此不做赘述。

实施例4

本实施例提供一种c包覆li2tio3氚增殖剂的制备方法，所述制备方法在本发明提供的如图1所示的装置系统中进行，所述制备方法包括以下步骤：

(1)使平均粒径为1.2mm的类球形li2tio3颗粒在保护气氛氖气中处于流化状态；

(2)在步骤(1)持续进行的基础上，将碳源气体丙烯通入li2tio3颗粒所处的保护气氛中，混合的温度为900℃，混合的时间为1min；所述碳源气体的通入气速为200ml/min；

(3)重力沉降后得到c包覆li2tio3氚增殖剂。

本实施例所得c包覆li2tio3氚增殖剂的c膜厚度为1nm，且所得c包覆li2tio3氚增殖剂的元素构成及微观形貌与实施例1相似，故在此不做赘述。

实施例5

本实施例提供一种c包覆li2tio3氚增殖剂的制备方法，所述制备方法在本发明提供的如图1所示的装置系统中进行，所述制备方法包括以下步骤：

(1)使粒径为0.1mm的球形li2tio3颗粒在保护气氛氩气中处于流化状态；

(2)在步骤(1)持续进行的基础上，将碳源气体乙炔通入li2tio3颗粒所处的保护气氛中，混合的温度为500℃，混合的时间为60min；所述碳源气体的通入气速为50ml/min；

(3)离心沉降后得到c包覆li2tio3氚增殖剂。

本实施例所得c包覆li2tio3氚增殖剂的c膜厚度为3nm，且所得c包覆li2tio3氚增殖剂的元素构成及微观形貌与实施例1相似，故在此不做赘述。

对比例1

本对比例提供一种li2tio3氚增殖剂的处理方法，所述处理方法在本发明提供的如图1所示的装置系统中进行，所述处理方法包括以下步骤：

(1)使粒径为0.6mm的球形li2tio3颗粒在保护气氛氩气中处于流化状态；

(2)在步骤(1)持续进行的基础上，将氮气通入li2tio3颗粒所处的保护气氛中，混合的温度为700℃，混合的时间为30min；所述氮气的通入气速为125ml/min；

(3)重力沉降后得到li2tio3氚增殖剂。

将实施例1与对比例1所得li2tio3氚增殖剂分别装在低活化钢的容器中，在氩气气氛下升温至650℃，并保温10天，然后分析测试低活化钢的表面，结果发现，装有实施例1所得li2tio3氚增殖剂的低活化钢未见明显腐蚀，但是装有对比例1所得li2tio3氚增殖剂的低活化钢发现明显腐蚀现象，表明li2tio3氚增殖剂在包覆c层后显著抑制了低活化钢的腐蚀。

由此可见，本发明中惰性c膜阻碍了li2tio3氚增殖剂与包层材料的直接接触，从根本上避免了li、o、fe、cr元素之间的扩散与反应，显著提升了包层材料的安全性；本发明中惰性c膜阻碍了li2tio3氚增殖剂与清扫气体中h2/h2o的直接接触，显著提升了增殖剂在包层中的稳定性；本发明制备c包覆li2tio3氚增殖剂的方法简单，包覆层均匀，厚度可控，成本低，易于规模化批量生产。

申请人声明，以上所述仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，所属技术领域的技术人员应该明了，任何属于本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

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