氢氧化氧钒稳定乙醇溶液分散体系及利用其制备M相VO2纳米粉体的方法与流程

本发明属于纳米vo2制备技术领域，具体涉及一种氢氧化氧钒稳定乙醇溶液分散体系，然后利用其采用水热法制备m相vo2纳米粉体的方法。

背景技术：

m相vo2在68℃左右具有相变特性，由单斜结构m相转变成四方金红石结构的r相，随着相变的发生，其透射率、反射率、电阻率、磁化率等均发生突变，且随着温度的升高和降低这一过程可逆。因此，vo2被广泛的应用于智能窗、光电开关、热敏电阻等领域。作为智能窗使用时，以薄膜的形式为主，薄膜的制备按技术路线分为两大类，第一类是直接成膜，第二类是将二氧化钒粉体制备成浆料，通过涂覆，印刷等方式做成薄膜。直接成膜的方法大都对设备的要求高，且成膜过程往往受基体材料和尺寸的限制，相比而言，将vo2粉体与无机或有机透明分散基质均匀混合制备成涂覆浆料，涂覆浆料可经过喷涂、旋涂、印刷等方式灵活的应用于各类衬底，形成复合膜的技术，是制备大面积高性能涂层最有效的方法。但浆料的制备对粉体的粒度和均一性有较高的要求，而水热合成法最大的优点就是颗粒的均一性较好，并且可以通过改变工艺参数实现对粉体晶型和形貌的控制，是制备m相vo2常用的方法。

目前已有的水热法合成m相vo2的方法大多以五价钒源为原料，通过添加还原剂，以水热还原法制备得到vo2，此类方法制备vo2不仅工艺复杂，对还原剂纯度和质量要求高，而且存在过度还原生成三氧化二钒的问题。

cn104071843a公开了一种单分散的m相二氧化钒纳米颗粒的制备方法，该方法将五氧化二钒、草酸和水按照摩尔比1～2.5：1：500～800混合均匀，再按混合液体积的4％～6％加入表面活性剂，得到前驱体溶液，接着将前驱体溶液置于密闭反应器，于温度200～260℃下反应至少1h，固液分离后得到正交二氧化钒粉体，之后，将粉体置于氮气气氛，于300～600℃温度下退火0.5h，得到粒径为60～80nm的单分散m相二氧化钒纳米颗粒。这类制备方法存在明显的缺点，首先不能一步制得m相，需要通过热处理才能得到目标产物，增加了能耗和工艺步骤，大大提高了制备成本。

另外一个研究热点是以四价钒源，如硫酸氧钒，草酸氧钒，二氯氧钒，乙酰丙酮氧钒等，通过水热的方法一次制备得到m相产物。cn102757094a公开了一种稳态a相二氧化钒纳米棒的制备方法，该方法将四价钒离子水溶液的ph控制在1～3范围内，直接加入水热反应釜中，于180～220℃的温度下反应0～720h，反应釜的填充比为50～90％，离心、洗涤、干燥后得到一种稳态的a相二氧化钒纳米棒。此方法既没得到具有相变功能的m相vo2，产物的粒径又比较大且均一性不好。

技术实现要素：

针对目前水热法存在工艺复杂、颗粒粒径大、均一性差等缺点，本发明首先提供了一种乙醇溶液环境中稳定分散氢氧化氧钒体系的解决方案，先得到稳定性更高、分散性更好的前驱体分散液，再通过水热晶化得到高纯度、高结晶度及高均一性的m相二氧化钒粉体。

本发明首先提供了一种氢氧化氧钒稳定乙醇溶液分散体系，其由以下方法制备得到：

a、取硫酸氧钒溶液，采用氢氧化钠溶液调节体系ph至6.5～7.5，经过滤、洗涤和干燥，然后经研磨，得固体粉末；

b、取步骤a所得固体粉末，按固液质量体积比1：10～50与无水乙醇混合均匀，然后进行超声分散，超声分散后，所得溶液于转速为3000～5000rpm下进行离心分离，所得上层溶液即为氢氧化氧钒稳定乙醇溶液分散体系。

其中，上述氢氧化氧钒稳定乙醇溶液分散体系，步骤a中，所述硫酸氧钒溶液的浓度为0.1～1.0m。

其中，上述氢氧化氧钒稳定乙醇溶液分散体系，步骤a中，所述洗涤的操作为：采用去离子水和无水乙醇洗涤至向滤液中滴加氯化钡溶液无沉淀析出为止；所述干燥的操作为：60℃下真空干燥18h。

其中，上述氢氧化氧钒稳定乙醇溶液分散体系，步骤b中，所述超声分散的温度为50℃，时间为30min。

其中，上述氢氧化氧钒稳定乙醇溶液分散体系，步骤b中离心分离后，所得剩余固体重复步骤b，继续制备氢氧化氧钒稳定乙醇溶液分散体系。

其中，上述氢氧化氧钒稳定乙醇溶液分散体系中，离心分离所得剩余固体重复步骤b的次数为3～5次。

本发明提供的上述氢氧化氧钒稳定乙醇溶液分散体系作为稳定性更高，分散性更好的前驱体分散液，更有利于制备性能优异的m相二氧化钒粉体，因此本发明还提供了利用上述氢氧化氧钒稳定乙醇溶液分散体系制备m相vo2纳米粉体的方法，其将上述氢氧化氧钒稳定乙醇溶液分散体系进行水热反应，反应完毕后，经冷却和离心分离，得m相vo2纳米粉体。

其中，上述利用氢氧化氧钒稳定乙醇溶液分散体系制备m相vo2纳米粉体的方法中，所述水热反应的温度为260～300℃，时间为2～24h。

其中，上述利用氢氧化氧钒稳定乙醇溶液分散体系制备m相vo2纳米粉体的方法中，所述m相vo2纳米粉体的粒径小于100nm。

本发明步骤b中，所述固液质量体积比为：固体按质量计，液体按体积计，且两者为同数量级。

本发明的有益效果：

本发明采用超声分散-低速离心的方式得到一种稳定的乙醇溶液分散体系，长时间放置不会发生沉降(经验证，该分散体系可稳定存在一个月以上)，有利于制备得到粒径更小，均一性更好的产品；同时利用硫酸氧钒为原料，减少了还原步骤，避免了还原过程中存在过度还原生产三氧化二钒、还原剂引入杂质、废液处理成本高等问题，所得vo2为m相，且具有均一性好、纯度高、结晶度高等优点。本发明工艺方法简单、成本低、易于推广，更适用于大规模生产。

附图说明

图1为实施例1所得m相vo2粉体的xrd图谱。

图2为实施例1所得m相vo2粉体的sem图。

具体实施方式

具体的，氢氧化氧钒稳定乙醇溶液分散体系，其由以下方法制备得到：

a、取硫酸氧钒溶液，采用氢氧化钠溶液调节体系ph至6.5～7.5，经过滤、洗涤和干燥，然后经研磨，得固体粉末；

b、取步骤a所得固体粉末，按固液质量体积比1：10～50与无水乙醇混合均匀，然后进行超声分散，超声分散后，所得溶液于转速为3000～5000rpm下进行离心分离，所得上层溶液即为氢氧化氧钒稳定乙醇溶液分散体系。

通常将氢氧化氧钒的前驱体粉末分散于乙醇溶液中会形成严重的偏析，即小颗粒分散于溶液中，大颗粒很快发生沉降沉于底部，这样的前驱体溶液在水热过程中会因为局部浓度差异导致二氧化钒成核过程受到影响，晶核因局部浓度高而过度生长形成均一性较差的晶体。因此本发明首先解决了前驱体分散性问题，采用超声方式加速颗粒团聚体的单体解离，使单体粒子更好的分散于溶剂中，再辅助低速离心的方法筛选得到稳定性更高，分散性更好的前驱体分散液。

本发明制备氢氧化氧钒稳定乙醇溶液分散体系的工艺中，步骤a中，所述硫酸氧钒溶液的浓度为0.1～1.0m。

本发明步骤a中，因为电解质的存在是会破坏分散体系的稳定性，进而使固体颗粒发生团聚，形成团簇，因此当硫酸氧钒与氢氧化钠反应完后，采用去离子水和无水乙醇洗涤至向滤液中滴加氯化钡溶液无沉淀析出为止，已基本去除硫酸根；然后在60℃下真空干燥18h。

本发明先采用超声分散，控制超声分散的温度为50℃，时间为30min；然后严格控制离心速度为3000～5000rpm，在低速离心的条件下实现对颗粒大小不同的粉体选择性分离及对小颗粒粉体的收集，从而能够得到氢氧化氧钒稳定乙醇溶液分散体系。

步骤b中离心分离后，为避免钒原料浪费，所得剩余固体重复步骤b，继续制备氢氧化氧钒稳定乙醇溶液分散体系；经试验，次数为3～5次可最大程度利用钒原料，重复3～5次后，已基本无固体剩余，无继续回收的价值。

本发明提供的上述氢氧化氧钒稳定乙醇溶液分散体系作为稳定性更高，分散性更好的前驱体分散液，更有利于制备性能优异的m相二氧化钒粉体，因此本发明还提供了利用上述氢氧化氧钒稳定乙醇溶液分散体系制备m相vo2纳米粉体的方法，其将上述氢氧化氧钒稳定乙醇溶液分散体系进行水热反应，反应完毕后，经冷却和离心分离，得m相vo2纳米粉体；其中，水热反应的温度为260～300℃，时间为2～24h。

本发明中，利用氢氧化氧钒稳定乙醇溶液分散体系制备得到m相vo2纳米粉体的粒径小于100nm，更利于作为生产智能窗的原料。

下面通过实施例对本发明作进一步详细说明，但并不因此将本发明保护范围限制在所述的实施例范围之中。

实施例1

量取3000ml浓度为0.1m的硫酸氧钒溶液，使用氢氧化钠溶液调节溶液ph为6.5，过滤分离得到固体产物，并用去离子水和无水乙醇对固体产物进行反复多次洗涤，用氯化钡溶液检测未有沉淀析出为止，然后于60℃下真空干燥18h，冷却研磨得到棕色固体粉末。

取5g上述粉末，加入50ml无水乙醇，于50℃下超声30min，超声结束后，在5000rpm下离心并收集离心上层溶液待用，离心所得固体产物重复该步骤3次，最后取收集到的上清液70ml，置于100ml的高温高压反应釜中，于260℃下水热24h，反应完成后冷却至室温，离心分离得到粉体。

经检测，图1为该vo2粉体的xrd图，说明产物为m相，同时由图2可知，粉体的粒径小于100nm。

实施例2

量取3000ml浓度为0.5m的硫酸氧钒溶液，使用氢氧化钠溶液调节溶液ph为7.0，过滤分离得到固体产物，并用去离子水和无水乙醇对固体产物进行反复多次洗涤，用氯化钡溶液检测未有沉淀析出为止，然后于60℃下真空干燥18h，冷却研磨得到棕色固体粉末。

取5g上述粉末，加入150ml无水乙醇，于50℃下超声30min，超声结束后，在4000rpm下离心并收集离心上层溶液待用，离心所得固体产物重复该步骤4次，最后取收集到的上清液60ml，置于100ml的高温高压反应釜中，于280℃下水热16h，反应完成后冷却至室温，离心分离得到vo2目标产物。

实施例3

量取3000ml浓度为1.0m的硫酸氧钒溶液，使用氢氧化钠溶液调节溶液ph为7.5，过滤分离得到固体产物，并用去离子水和无水乙醇对固体产物进行反复多次洗涤，用氯化钡溶液检测未有沉淀析出为止，然后于60℃下真空干燥18h，冷却研磨得到棕色固体粉末。

取5g上述粉末，加入250ml无水乙醇，于50℃下超声30min，超声结束后，在3000rpm下离心并收集离心上层溶液待用，离心所得固体产物重复以上步骤5次，最后取收集到的上清液80ml，置于100ml的高温高压反应釜中，于300℃下水热4h，反应完成后冷却至室温，离心分离得到vo2目标产物。

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