一种TiN包覆的镍钴锰三元正极材料及其制备方法与流程

2021-01-31 01:01:42|

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本发明属于锂离子电池制备技术领域，具体涉及一种tin包覆的镍钴锰三元正极材料及其制备方法。

背景技术：

随着20世纪80年代“摇椅式电池”概念的提出，锂离子电池的发展获得了突破性进展，其凭借循环寿命长、能量密度高、无记忆效应、快速放电、自放电率低、工作温度范围宽和安全可靠等优点，已经在手机、数码相机、笔记本电脑等便携式电子设备上得到了广泛应用。随着电动汽车和智能电网等新技术的兴起锂离子电池技术将有着更为广阔的发展前景。锂离子电池作为近20年发展最快的二次电池，被称为“最有前途的化学电源”，是“21世纪的绿色二次电池”，成为人们关注和研究的焦点。

目前最具潜力的锂离子电池正极材料非三元材料莫属。世界著名的电动汽车特斯拉使用的镍钴铝电池就是三元材料的一种。三元材料在电压以及容量方面优于其他正极材料。但是高电压又会导致电解液的分解，研究发现，电解液的氧化分解会在正极材料表面形成sei膜，这层膜会严重阻碍锂离子的正常脱嵌，随着循环次数的增加，有效锂将会越来越少，进而造成容量严重衰减。

研究发现，钛氮包覆不仅不会影响到材料的形貌和结构，而且热氮处理后，在正极材料颗粒表面会形成无定形的tin层，这种高导电的包覆层，不仅可以降低正极材料与电解液的接触，而且可以显著增强正极材料的导电性，有利于电池材料倍率性能和循环性能的提升。

技术实现要素：

基于上述存在的问题，本发明提供了一种tin包覆的镍钴锰三元正极材料及其制备方法，这种三元正极材料具有优良的倍率性能和循环性能；且制备方法简单，所用设备和制备条件可控易操作。

本发明解决其技术问题的解决方案是：

一种tin包覆的镍钴锰三元正极材料的制备方法，包括下列步骤：

s1.向反应釜中通入氮气排掉釜内空气后，将可溶性混盐溶液与氢氧化钠溶液、氨水同时通入带有底液的反应釜中，进行共沉淀反应，反应结束后将产物进行陈化、洗涤、烘干、除铁，得镍钴锰三元前驱体；

s2.将分散剂、镍钴锰三元前驱体、氢氧化锂混合、球磨2-3h后进行真空干燥；再在富氧气氛条件下，将干燥所得粉末进行一次烧结，得镍钴锰三元正极材料；

s3.将s2所得镍钴锰三元正极材料进行鄂破、对辊、粉碎、过筛；

s4.将过筛后的镍钴锰三元正极材料与含钛化合物、含氮化合物进行湿磨混合、真空干燥；再在富氧气氛条件下，将干燥所得粉末进行二次烧结，再经鄂破、对辊、粉碎、过筛，得tin包覆的镍钴锰三元正极材料。

进一步地，在步骤s1中，所述可溶性混盐溶液为可溶性镍盐、钴盐、锰盐的混合溶液。

进一步地，在步骤s1中，所述共沉淀反应的条件为：反应釜内氨值5-6g/l；反应温度45-65℃，粒度为3.5-4μm。

进一步地，在步骤s1中，所述氢氧化钠溶液的浓度为4-6mol/l。

进一步地，在步骤s2中，所述富氧气氛的氧体积浓度为99％；所述一次烧结温度为750-900℃，保温时间10-35h。

具体地，在所述步骤s2和s4中，真空干燥用设备首选动态旋转干燥设备，包括犁刀真空干燥机、双锥真空干燥机、喷雾干燥机；优选地，动态旋转干燥设备为双锥真空干燥机。

进一步地，在步骤s3中，所述对辊夹缝间距：0.1-0.5mm；气流粉碎频率：20-60hz。

进一步地，在步骤s4中，所述含钛化合物为二氧化钛、异丙醇钛中的至少一种，优选异丙醇钛；所述含氮化合物为三聚氰胺、尿素中的一种，优选三聚氰胺。

进一步地，在步骤s4中，所述富氧气氛的氧体积浓度为99％；烧结温度为750-900℃，保温时间10-40h。

进一步地，所述混合溶液中镍离子、钴离子、锰离子的总摩尔数为1，总离子浓度为1.6-2.0mol/l。

具体地，在步骤s2中，所述分散剂为水、乙醇，优选乙醇；所述镍钴锰三元前驱体、氢氧化锂中的镍钴锰与锂的摩尔比为1：1.05。

一种tin包覆的镍钴锰三元正极材料，是由上述权利要求中任一项所述的制备方法得到的。

本发明的有益效果：本发明所提供的制备tin包覆的镍钴锰三元正极材料的方法，简单便捷，对设备和相关条件可控易操作；所得三元正极材料作为电池正极材料表现出很好的倍率性能和优良的循环性能，弥补了现有技术的不足。

附图说明

图1为实施例1制备的三元镍钴锰正极材料sem图；

图2为实施例1制备的三元镍钴锰正极材料的xrd衍射谱图；

图3为对比例1和实施例1制备的三元镍钴锰正极材料在不同倍率下容量保持率；

图4为实施例1制备的三元镍钴锰正极材料循环性能图。

具体实施方式

以下将结合实施例对本申请的构思、具体结构及产生的技术效果进行清楚、完整地描述，以充分地理解本申请的目的、特征和效果。显然，所描述的实施例只是本申请的一部分实施例，而不是全部实施例，基于本申请的实施例，本领域的技术人员在不付出创造性劳动的前提下所获得的其他实施例，均属于本申请保护的范围。

对比例1

按照镍钴锰比例为0.8:0.1:0.1的比例配制总离子浓度为1.6mol/l的硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰混合溶液。将上述混合溶液与5mol/l的氢氧化钠溶液、氨水分别以5l/h、2l/h、1.8l/h的速率同时通入装有底液的反应釜。控制反应釜内氨值5g/l，温度50℃，控制ph使粒度稳定在3.5μm。将反应釜溢流的料液经过陈化、洗涤、烘干、混合、筛分、除铁后得到前驱体材料ni0.8co0.1mn0.1(oh)2。

称取465g氢氧化锂、1000g三元前驱体、1000ml乙醇进行球磨，充分混合后，将浆料放进双锥真空干燥机烘干。最后，在氧体积浓度为99％气氛下进行850℃、10h烧结，冷却，颚破、对辊、粉碎、过筛，获得三元正极材料lini0.8co0.1mn0.1o2。所述对辊夹缝间距0.5mm；气流粉碎频率60hz。

以制得的三元正极材料为正极活性物质，以金属锂片为负极，以lmo1l-1lipf6和ec/dmc(体积比l:l)为电解质，制备锂离子钮扣电池。将组装后的扣式电池，进行倍率测试(3.0-4.3v，0.1c/0.5c/2c/5c/10c)。经过测试，未包覆的正极材料在1c倍率下循环100圈容量保持率为90.3％,未包覆的正极材料在10c下容量保持率为56％。

实施例1

tin包覆的镍钴锰三元正极材料的制备：

s1.向反应釜中通入氮气排掉釜内空气后，按照镍钴锰比例为0.8:0.1:0.1的比例配制总离子浓度为1.6mol/l的硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰混合溶液。将上述混合溶液与5mol/l的氢氧化钠溶液、氨水分别以5l/h、2l/h、1.8l/h的速率同时通入装有底液的反应釜。控制反应釜内氨值5g/l，温度50℃，控制ph使粒度稳定在3.5μm。将反应釜溢流的料液经过陈化、洗涤、烘干、混合、筛分、除铁后得到镍钴锰三元前驱体材料ni0.8co0.1mn0.1(oh)2。

s2.称取465g氢氧化锂、1000g三元前驱体、1000ml乙醇进行混合球磨2h，充分混合后，将浆料放进双锥真空干燥机烘干。最后，在氧体积浓度为99％气氛下进行850℃、10h一次烧结；

s3.冷却，颚破、对辊、粉碎、过筛，得镍钴锰三元正极材料lini0.8co0.1mno2；所述对辊夹缝间距0.3mm；气流粉碎频率45hz；

s4.称取1000g三元正极材料、46.55g异丙醇钛、3.45g三聚氰胺进行湿磨混合，然后在真空条件下烘干；再在氧体积浓度为99％下将干燥所得粉末进行850℃、20h二次烧结，再经鄂破、对辊、粉碎、过筛，得tin包覆的镍钴锰三元正极材料lini0.8co0.1mn0.1o2；所述对辊夹缝间距0.3mm；气流粉碎频率45hz。

tin包覆的镍钴锰三元正极材料的应用：

以tin包覆的镍钴锰三元正极材料为正极活性物质，以金属锂片为负极，以lmo1l-1lipf6和ec/dmc(体积比l:l)为电解质，制备锂离子钮扣电池。将组装后的扣式电池，进行倍率测试(3.0-4.3v，0.1c/0.5c/2c/5c/10c)以及1c倍率下100圈循环测试。经过测试，tin包覆的三元正极材料在1c倍率下循环100圈容量保持率为98.5％，10c下容量保持率为71％。

图1为实施例1制备的三元镍钴锰正极材料sem图；图2为实施例1制备的三元镍钴锰正极材料的xrd衍射谱图；图3为对比例1和实施例1制备的三元镍钴锰正极材料在不同倍率下容量保持率，ncm为对比例1所得三元镍钴锰正极材料，ncm-tin为实施例1所得三元镍钴锰正极材料；图4为实施例1制备的三元镍钴锰正极材料循环性能图。

实施例2

tin包覆的镍钴锰三元正极材料的制备：

s1.向反应釜中通入氮气排掉釜内空气后，按照镍钴锰比例为0.8:0.1:0.1的比例配制总离子浓度为1.8mol/l的硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰混合溶液。将上述混合溶液与5mol/l的氢氧化钠溶液、氨水分别以5l/h、2l/h、1.8l/h的速率同时通入装有底液的反应釜。控制反应釜内氨值5.5g/l，温度45℃，控制ph使粒度稳定在3.8μm。将反应釜溢流的料液经过陈化、洗涤、烘干、混合、筛分、除铁后得到镍钴锰三元前驱体材料ni0.8co0.1mn0.1(oh)2。

s2.称取465g氢氧化锂、1000g三元前驱体、1000ml乙醇进行混合球磨2.5h，充分混合后，将浆料放进双锥真空干燥机烘干。最后，在氧体积浓度为99％气氛下进行900℃、35h一次烧结；

s3.冷却，颚破、对辊、粉碎、过筛，得镍钴锰三元正极材料lini0.8co0.1mno2；所述对辊夹缝间距0.1mm；气流粉碎频率20hz；

s4.称取1000g三元正极材料、65.17g异丙醇钛、4.83g三聚氰胺进行湿磨混合，然后在真空条件下烘干；再在氧体积浓度为99％将干燥所得粉末进行900℃、10h二次烧结，再经鄂破、对辊、粉碎、过筛，得tin包覆的镍钴锰三元正极材料lini0.8co0.1mn0.1o2；所述对辊夹缝间距0.5mm；气流粉碎频率60hz。

tin包覆的镍钴锰三元正极材料的应用：

实施例3

tin包覆的镍钴锰三元正极材料的制备：

s1.向反应釜中通入氮气排掉釜内空气后，按照镍钴锰比例为0.8:0.1:0.1的比例配制总离子浓度为2.0mol/l的硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰混合溶液。将上述混合溶液与5mol/l的氢氧化钠溶液、氨水分别以5l/h、2l/h、1.8l/h的速率同时通入装有底液的反应釜。控制反应釜内氨值6g/l，温度65℃，控制ph使粒度稳定在4μm。将反应釜溢流的料液经过陈化、洗涤、烘干、混合、筛分、除铁后得到镍钴锰三元前驱体材料ni0.8co0.1mn0.1(oh)2。

s2.称取465g氢氧化锂、1000g三元前驱体、1000ml乙醇进行混合球磨3h，充分混合后，将浆料放进双锥真空干燥机烘干。最后，在氧体积浓度为99％气氛下进行750℃、20h一次烧结；

s3.冷却，颚破、对辊、粉碎、过筛，得镍钴锰三元正极材料lini0.8co0.1mno2；所述对辊夹缝间距0.5mm；气流粉碎频率60hz；

s4.称取1000g三元正极材料、93.1g异丙醇钛、6.9g三聚氰胺进行湿磨混合，然后在真空条件下烘干；再在氧体积浓度为99％下将干燥所得粉末进行750℃、10h二次烧结，再经鄂破、对辊、粉碎、过筛，得tin包覆的镍钴锰三元正极材料lini0.8co0.1mn0.1o2；所述对辊夹缝间距0.5mm；气流粉碎频率60hz。

tin包覆的镍钴锰三元正极材料的应用：

以上对本申请的较佳实施方式进行了具体说明，但本发明创造并不限于所述实施例，熟悉本领域的技术人员在不违背本申请精神的前提下还可作出种种的等同变型或替换，这些等同的变型或替换均包含在本申请权利要求所限定的范围内。

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