一种利用酸碱水热法制备纳米二氧化钛方法与流程

本发明涉及一种利用酸碱水热法制备纳米二氧化钛方法，属于半导体材料和光电子材料技术领域。

背景技术：

由于一维纳米材料的独特的物理、化学和机械性能，引起了研究人员的广泛关注，尤其是tio2纳米线、纳米管及纳米带等合成和性能研究的开展称为当前社会上炙手可热的前沿研究领域之一，tio2在新能源开发环境保护等方面表现出巨大的生命力。一维二氧化钛在光催化、传感器、光电转化等领域展示了更广阔的应用前景。

tio2作为一种宽带隙半导体(3.2ev)，光催化活性高，具有较好的化学稳定性和耐光腐蚀性，是比较理想的光催化剂。除此之外tio2还是一种多晶型的化合物，主要以板钛矿(brookite)、锐钛矿(anatase)和金红石(rutile)三种种晶型较为常见，其用途主要包括：涂料、塑料、造纸、印刷油墨、化纤、橡胶、化妆品等工业，它的熔点很高，也被用来制造耐火玻璃，釉料，珐琅、陶土、耐高温的实验器皿等。一维纳米材料包括纳米棒、纳米线、纳米纤维、纳米管等。一维纳米材料的化学性能有许多优良的性能，高比表面积存在原子配位不足，使得表面原子具有较高的活性，表界面的台阶和粗糙度的增大，使得表面原子很容易与其它原子结合等。

技术实现要素：

针对现有技术中存在的上述问题，本发明针对现有的水热法技术进行改进，提供一种利用酸碱水热法制备纳米二氧化钛方法。

为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：

一种利用酸碱水热法制备纳米二氧化钛方法，包括：

采用酸水热法合成不同形貌金红石纳米材料，随着加入的盐酸浓度从1m增加到10m，所得二氧化钛材料的形貌从团聚体变化到纳米带；根据酸水热法合成的纳米材料，当加入的盐酸浓度为1m时，材料的形貌为团聚体；当加入的盐酸浓度为2-4m时，材料的形貌为微球；当加入的盐酸浓度为5-6m时，材料的形貌为花状；当加入的盐酸浓度为7-8m时，材料的形貌为枝状；当加入的盐酸浓度为9-10m时，材料的形貌为纳米带；

采用碱水热法合成二氧化钛纳米线与纳米带，随着超声振荡的程度不同，可以合成二氧化钛纳米线，随煅烧温度由400℃增加到1000℃，所得的二氧化钛纳米带发生变化；根据碱水热法合成的纳米带材料，当煅烧温度在400-800℃之间时，纳米带的形貌没有明显的变化，tio2纳米带具有良好的热稳定性；当煅烧温度达到1000℃时，纳米带的边缘开始融化，并且相邻的tio2纳米带烧结在一起。

更进一步的，采用酸水热法合成不同形貌金红石纳米材料包括：

步骤1：将钛酸四丁酯滴至预定浓度的盐酸溶液中；

步骤2：对步骤1形成的溶液进行搅拌，直到搅拌分散均匀形成透明溶液；

步骤3：将步骤2中形成的透明溶液封装于高压釜中；

步骤4：将高压釜放入干燥箱中进行干燥；

步骤5：待反应结束后，自然冷却；

步骤6：将冷却后的产物水洗；

步骤7：将水洗得到的产物进行干燥。

更进一步的，步骤7中，水洗得到的产物为黄色。

更进一步的，采用碱水热法合成二氧化钛纳米线与纳米带包括：

步骤1：将naoh粉末加入超纯水中搅拌至溶解完全，形成naoh溶液；

步骤2：将二氧化钛与naoh溶液混合并搅拌使其充分分散；

步骤3：将步骤2中得到的混合溶液倒入聚四氟乙烯内衬中，装入高压釜；

步骤4：将高压釜放入干燥箱中进行干燥；

步骤5：待反应结束后，自然冷却；

步骤6：将冷却后的产物取出，用去离子水进行冲洗至中性，取出沉淀物；

步骤7：将沉淀物置于hcl溶液中浸泡；

步骤8：将步骤7中得溶液用去离子水进行冲洗至中性，取出悬浮液；

步骤9：将悬浮液进行干燥。

更进一步的，所述步骤7，将沉淀物置于hcl溶液中并超声预定时间后浸泡。

更进一步的，所述步骤6，将冷却后的产物取出，倒入真空抽气泵中，用去离子水进行冲洗至中性，取出沉淀物。

更进一步的，所述步骤8，将步骤7中得溶液倒入真空抽气泵中，用去离子水进行冲洗至中性，取出悬浮液。

更进一步的，还包括步骤10，将干燥后的产物以预定升温速度进行煅烧处理。

与现有技术相比，本发明的有益效果是：

1.采用的制备方法简单，工艺条件易于精准控制，原材料便宜。

2.所制得的二氧化钛无毒无污染，形貌特色各异，化学性能稳定，具有耐光腐蚀性。

3.一维二氧化钛纳米材料比表面积很大程度的增加了，使得光催化活性大大的增加了，是比较理想的光催化剂。

附图说明

图1为采用酸水热法加入3m盐酸合成的微球状的金红石纳米材料的sem图。

图2为采用酸水热法加入5m盐酸合成的花状的金红石纳米材料的sem图。

图3为采用酸水热法加入8m盐酸合成的枝状的金红石纳米材料的sem图。

图4为采用碱水热法合成的二氧化钛纳米线产物1的sem图。

图5为采用碱水热法合成的二氧化钛纳米线产物2的sem图。

图6为采用碱水热法合成的二氧化钛纳米线产物3的sem图。

图7为采用碱水热法合成的二氧化钛纳米线产物4的sem图。

图8为采用碱水热法合成的钛酸纳米带产物1的sem图。

图9为采用碱水热法合成的二氧化钛纳米带产物2(煅烧温度为400℃)的sem图。

图10为采用碱水热法合成的二氧化钛纳米带产物3(煅烧温度为600℃)的sem图。

图11为采用碱水热法合成的二氧化钛纳米带产物4(煅烧温度为800℃)的sem图。

图12为采用碱水热法合成的二氧化钛纳米带产物5(煅烧温度为1000℃)的sem图。

图13为采用碱水热法合成的二氧化钛纳米线产物的xrd曲线图。

(a)为无超声处理，加水烘干，采用真空抽气泵冲洗所得产物。

(b)为有超声处理，加水烘干，采用真空抽气泵冲洗所得产物。

(c)为有超声处理，无水烘干，采用真空抽气泵冲洗所得产物。

(d)为有超声处理，加水烘干，不采用真空抽气泵冲洗所得产物。

图14为采用碱水热法合成的二氧化钛纳米带产物的xrd曲线图。

具体实施方式

下面结合附图对本发明作进一步详细说明。

实施例1：用酸水热法合成微球状金红石纳米材料。

1.用量筒称量20ml已配置好的3m的盐酸溶液。

2.量取0.15ml的钛酸四丁酯滴至20ml的盐酸溶液中，并将其放置磁力搅拌机上进行搅拌，直到搅拌分散均匀形成透明溶液。

3.将透明溶液封装于20ml的高压釜中。

4.打开电热鼓风恒温干燥箱，将高压釜放入其中，并设定温度恒定在180℃，时间设定为120min。

5.待反应结束后，自然冷却。

6.将冷却后的产物水洗，得到黄色产物。

7.随后，将黄色产物放置电热鼓风恒温干燥箱中进行干燥，设定温度恒定在60℃，时间设定为12h。

实施例2：用酸水热法合成花状金红石纳米材料。

1.用量筒称量20ml已配置好的5m的盐酸溶液。

2.量取0.15ml的钛酸四丁酯滴至20ml的盐酸溶液中，并将其放置磁力搅拌机上进行搅拌，直到搅拌分散均匀形成透明溶液。

3.将透明溶液封装于20ml的高压釜中。

4.打开电热鼓风恒温干燥箱，将高压釜放入其中，并设定温度恒定在180℃，时间设定为120min。

5.待反应结束后，自然冷却。

6.将冷却后的产物水洗，得到黄色产物。

7.随后，将黄色产物放置电热鼓风恒温干燥箱中进行干燥，设定温度恒定在60℃，时间设定为12h。

实施例3：用酸水热法合成枝状金红石纳米材料。

1.用量筒称量20ml已配置好的8m的盐酸溶液。

2.量取0.15ml的钛酸四丁酯滴至20ml的盐酸溶液中，并将其放置磁力搅拌机上进行搅拌，直到搅拌分散均匀形成透明溶液。

3.将透明溶液封装于20ml的高压釜中。

4.打开电热鼓风恒温干燥箱，将高压釜放入其中，并设定温度恒定在180℃，时间设定为120min。

5.待反应结束后，自然冷却。

6.将冷却后的产物水洗，得到黄色产物。

7.随后，将黄色产物放置电热鼓风恒温干燥箱中进行干燥，设定温度恒定在60℃，时间设定为12h。

实施例4：用碱水热法合成二氧化钛纳米线产物1。

1.用电子天平称量0.1g的二氧化钛。

2.用电子天平称量8gnaoh粉末加入20ml的超纯水中搅拌至溶解完全，形成20ml10m的naoh溶液。

3.将二氧化钛与naoh溶液混合并超声搅拌30min使其充分分散。

4.将混合溶液倒入25ml聚四氟乙烯内衬中，装釜。

5.打开电热鼓风恒温干燥箱，将高压釜放入其中，并将温度设定为180℃，时间设定为24h。

6.待反应结束后，自然冷却。

7.将冷却后的产物取出，倒入真空抽气泵中，用去离子水进行冲洗至中性，取出沉淀物。

8.将沉淀物置于0.1m的hcl溶液中浸泡24h。

9.将所得溶液倒入真空抽气泵中，用去离子水进行冲洗至中性，取出悬浮液(含少量去离子水)。

10.打开电热鼓风恒温干燥箱，将悬浮液放入其中，并将温度设定为60℃，时间设定为12h。

实施例5：用碱水热法合成二氧化钛纳米线产物2。

1.用电子天平称量0.1g的二氧化钛。

2.用电子天平称量8gnaoh粉末加入20ml的超纯水中搅拌至溶解完全，形成20ml10m的naoh溶液。

3.将二氧化钛与naoh溶液混合并超声搅拌30min使其充分分散。

4.将混合溶液倒入25ml聚四氟乙烯内衬中，装釜。

5.打开电热鼓风恒温干燥箱，将高压釜放入其中，并将温度设定为180℃，时间设定为24h。

6.待反应结束后，自然冷却。

7.将冷却后的产物取出，倒入真空抽气泵中，用去离子水进行冲洗至中性，取出沉淀物。

8.将沉淀物置于0.1m的hcl溶液中并超声10min后浸泡24h。

9.将所得溶液倒入真空抽气泵中，用去离子水进行冲洗至中性，取出悬浮液(含少量去离子水)。

10.打开电热鼓风恒温干燥箱，将悬浮液放入其中，并将温度设定为60℃，时间设定为12h。

实施例6：用碱水热法合成二氧化钛纳米线产物3。

1.用电子天平称量0.1g的二氧化钛。

2.用电子天平称量8gnaoh粉末加入20ml的超纯水中搅拌至溶解完全，形成20ml10m的naoh溶液。

3.将二氧化钛与naoh溶液混合并超声搅拌30min使其充分分散。

4.将混合溶液倒入25ml聚四氟乙烯内衬中，装釜。

5.打开电热鼓风恒温干燥箱，将高压釜放入其中，并将温度设定为180℃，时间设定为24h。

6.待反应结束后，自然冷却。

7.将冷却后的产物取出，倒入真空抽气泵中，用去离子水进行冲洗至中性，取出沉淀物。

8.将沉淀物置于0.1m的hcl溶液中并超声10min后浸泡24h。

9.将所得溶液倒入真空抽气泵中，用去离子水进行冲洗至中性，取出悬浮液(不含有去离子水)。

10.打开电热鼓风恒温干燥箱，将悬浮液放入其中，并将温度设定为60℃，时间设定为12h。

实施例7：用碱水热法合成二氧化钛纳米线产物4。

1.用电子天平称量0.1g的二氧化钛。

2.用电子天平称量8gnaoh粉末加入20ml的超纯水中搅拌至溶解完全，形成20ml10m的naoh溶液。

3.将二氧化钛与naoh溶液混合并超声搅拌30min使其充分分散。

4.将混合溶液倒入25ml聚四氟乙烯内衬中，装釜。

5.打开电热鼓风恒温干燥箱，将高压釜放入其中，并将温度设定为180℃，时间设定为24h。

6.待反应结束后，自然冷却。

7.将冷却后的产物取出，倒入真空抽气泵中，用去离子水进行冲洗至中性，取出沉淀物。

8.将沉淀物置于0.1m的hcl溶液中并超声10min后浸泡24h。

9.将所得溶液用去离子水进行冲洗至中性(不使用真空抽气泵)，取出悬浮液(含少量去离子水)。

10.打开电热鼓风恒温干燥箱，将悬浮液放入其中，并将温度设定为60℃，时间设定为12h。

实施例8：用碱水热法合成二氧化钛纳米带产物1。

1.用电子天平称量0.1g的二氧化钛。

2.用电子天平称量8gnaoh粉末加入20ml的超纯水中搅拌至溶解完全，形成20ml10m的naoh溶液。

3.将二氧化钛与naoh溶液混合并超声搅拌30min使其充分分散。

4.将混合溶液倒入25ml聚四氟乙烯内衬中，装釜。

5.打开电热鼓风恒温干燥箱，将高压釜放入其中，并将温度设定为180℃，时间设定为24h。

6.待反应结束后，自然冷却。

7.将冷却后的产物取出，用去离子水进行冲洗至中性(不使用真空抽气泵)，取出沉淀物。

8.将沉淀物置于0.1m的hcl溶液中并超声10min后浸泡24h。

9.将所得溶液用去离子水进行冲洗至中性(不使用真空抽气泵)，取出悬浮液(含少量去离子水)。

10.打开电热鼓风恒温干燥箱，将悬浮液放入其中，并将温度设定为60℃，时间设定为12h，得到钛酸纳米带。

实施例9：用碱水热法合成二氧化钛纳米带产物2。

1.用电子天平称量0.1g的二氧化钛。

2.用电子天平称量8gnaoh粉末加入20ml的超纯水中搅拌至溶解完全，形成20ml10m的naoh溶液。

3.将二氧化钛与naoh溶液混合并超声搅拌30min使其充分分散。

4.将混合溶液倒入25ml聚四氟乙烯内衬中，装釜。

5.打开电热鼓风恒温干燥箱，将高压釜放入其中，并将温度设定为180℃，时间设定为24h。

6.待反应结束后，自然冷却。

7.将冷却后的产物取出，用去离子水进行冲洗至中性(不使用真空抽气泵)，取出沉淀物。

8.将沉淀物置于0.1m的hcl溶液中并超声10min后浸泡24h。

9.将所得溶液用去离子水进行冲洗至中性(不使用真空抽气泵)，取出悬浮液(含少量去离子水)。

10.打开电热鼓风恒温干燥箱，将悬浮液放入其中，并将温度设定为60℃，时间设定为12h。

11.将干燥后的产物置于马弗炉中400℃煅烧处理4h，升温速度为3℃/min。

实施例10：用碱水热法合成二氧化钛纳米带产物3。

1.用电子天平称量0.1g的二氧化钛。

2.用电子天平称量8gnaoh粉末加入20ml的超纯水中搅拌至溶解完全，形成20ml10m的naoh溶液。

3.将二氧化钛与naoh溶液混合并超声搅拌30min使其充分分散。

4.将混合溶液倒入25ml聚四氟乙烯内衬中，装釜。

5.打开电热鼓风恒温干燥箱，将高压釜放入其中，并将温度设定为180℃，时间设定为24h。

6.待反应结束后，自然冷却。

7.将冷却后的产物取出，用去离子水进行冲洗至中性(不使用真空抽气泵)，取出沉淀物。

8.将沉淀物置于0.1m的hcl溶液中并超声10min后浸泡24h。

9.将所得溶液用去离子水进行冲洗至中性(不使用真空抽气泵)，取出悬浮液(含少量去离子水)。

10.打开电热鼓风恒温干燥箱，将悬浮液放入其中，并将温度设定为60℃，时间设定为12h。

11.将干燥后的产物置于马弗炉中600℃煅烧处理4h，升温速度为3℃/min。

实施例11：用碱水热法合成二氧化钛纳米带产物4。

1.用电子天平称量0.1g的二氧化钛。

2.用电子天平称量8gnaoh粉末加入20ml的超纯水中搅拌至溶解完全，形成20ml10m的naoh溶液。

3.将二氧化钛与naoh溶液混合并超声搅拌30min使其充分分散。

4.将混合溶液倒入25ml聚四氟乙烯内衬中，装釜。

5.打开电热鼓风恒温干燥箱，将高压釜放入其中，并将温度设定为180℃，时间设定为24h。

6.待反应结束后，自然冷却。

7.将冷却后的产物取出，用去离子水进行冲洗至中性(不使用真空抽气泵)，取出沉淀物。

8.将沉淀物置于0.1m的hcl溶液中并超声10min后浸泡24h。

9.将所得溶液用去离子水进行冲洗至中性(不使用真空抽气泵)，取出悬浮液(含少量去离子水)。

10.打开电热鼓风恒温干燥箱，将悬浮液放入其中，并将温度设定为60℃，时间设定为12h。

11.将干燥后的产物置于马弗炉中800℃煅烧处理4h，升温速度为3℃/min。

实施例12：用碱水热法合成二氧化钛纳米带产物5。

1.用电子天平称量0.1g的二氧化钛。

2.用电子天平称量8gnaoh粉末加入20ml的超纯水中搅拌至溶解完全，形成20ml10m的naoh溶液。

3.将二氧化钛与naoh溶液混合并超声搅拌30min使其充分分散。

4.将混合溶液倒入25ml聚四氟乙烯内衬中，装釜。

5.打开电热鼓风恒温干燥箱，将高压釜放入其中，并将温度设定为180℃，时间设定为24h。

6.待反应结束后，自然冷却。

7.将冷却后的产物取出，用去离子水进行冲洗至中性(不使用真空抽气泵)，取出沉淀物。

8.将沉淀物置于0.1m的hcl溶液中并超声10min后浸泡24h。

9.将所得溶液用去离子水进行冲洗至中性(不使用真空抽气泵)，取出悬浮液(含少量去离子水)。

10.打开电热鼓风恒温干燥箱，将悬浮液放入其中，并将温度设定为60℃，时间设定为12h。

11.将干燥后的产物置于马弗炉中1000℃煅烧处理4h，升温速度为3℃/min。

本发明人经过大量的创新性劳动，意外地发现一维二氧化钛纳米材料是一种很有应用前景的氧化物半导体材料。

本发明首先采用了酸水热法合成不同形貌金红石纳米材料，随着加入的盐酸浓度从1m增加到10m，所得二氧化钛材料的形貌从团聚体变化到纳米带。根据此方法合成的纳米材料，当加入的盐酸浓度为1m时，材料的形貌为团聚体；当加入的盐酸浓度为2-4m时，材料的形貌为微球；当加入的盐酸浓度为5-6m时，材料的形貌为花状；当加入的盐酸浓度为7-8m时，材料的形貌为枝状；当加入的盐酸浓度为9-10m时，材料的形貌为纳米带。

本发明其次采用了碱水热法合成了二氧化钛纳米线与纳米带。随着超声振荡的程度不同，可以合成二氧化钛纳米线。随煅烧温度由400℃增加到1000℃,所得的二氧化钛纳米带发生变化。根据此方法合成的纳米带材料，当煅烧温度在400-800℃之间时，纳米带的形貌没有明显的变化，说明tio2纳米带具有良好的热稳定性；当煅烧温度达到1000℃时，纳米带的边缘开始融化，并且可以看到相邻的tio2纳米带烧结在一起。

以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明。凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

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