一种废VPO催化剂生产五氧化二钒的方法与流程

本发明涉及材料制备技术领域，尤其涉及一种废vpo催化剂生产五氧化二钒的方法。

背景技术：

磷酸氧钒(vpo)催化剂是一种成分多样化的催化体系，主要由(vo)2p2o7、vo(po3)2组成，主要用于c2～c4烷烃选择性氧化反应，每年都有一批失效的催化剂为新催化剂代替。大部分废催化剂都作为含钒固体废弃物丢弃，这些含钒固体废弃物如不加处置而随意堆置，既占用大量的土地资源，增加企业的管理成本，又会由于钒的毒性而给人和环境带来严重伤害，且含钒固体废弃物中含有很多有重要经济价值的金属，若不能积极的加以回收利用，对国家资源也是一种浪费。

目前，失效的vpo催化剂的产量每年高达数千吨，其回收主要采用钠化焙烧法，该方法使用碳酸钠、氯化钠、硫酸钠等钠盐，在空气气氛下与vpo催化剂共同煅烧，将钒氧化成五价，形成钒酸钠与磷酸钠的混合物，再用水溶解，分离提取钒与磷。该方法煅烧能耗大、产生大量的尾气和粉尘、污染严重、成本高昂，且该方法对钒和磷的分离效果不佳，难以制取高纯钒产品，易产生大量的铵氮废水和钠盐废水。

技术实现要素：

针对现有废vpo催化剂回收技术难以得到高纯钒产品、污染重、成本高等问题，本发明提供一种废vpo催化剂生产五氧化二钒的方法。

为达到上述发明目的，本发明实施例采用了如下的技术方案：

一种废vpo催化剂生产五氧化二钒的方法，包括如下步骤：

s1：将废vpo催化剂破碎、研磨后，加入氢氧化钠溶液，通入氧化性气体，加热，进行氧化浸出反应，得到反应浆料；

s2：向所述反应浆料中加入稀释剂进行稀释，过滤，得浸出渣和含钒浸出液，用热水对所述浸出渣进行洗涤，得尾渣和洗涤液，将所述洗涤液与含钒浸出液合并，得含钒溶液；

s3：向所述含钒溶液中加入沉淀剂，加热除磷，过滤，得含钒净化液，向所述含钒净化液中加入钙化剂进行钙化反应，过滤，得钒酸钙固体和上清液；

s4：将所述钒酸钙固体加入碳酸氢铵溶液中，加热转溶，过滤，得偏钒酸铵溶液，将所述偏钒酸铵溶液进行结晶处理，过滤，得结晶母液和偏钒酸铵；

s5：将所述偏钒酸铵进行煅烧处理，得五氧化二钒。

相对于现有技术，本发明提供的废vpo催化剂生产五氧化二钒的方法，将废vpo催化剂中的磷酸氧钒在低温氧化碱浸作用下，转变为磷酸钠和钒酸钠进入液相，先经过除磷，实现钒磷的有效分离，对含钒溶液进行初步净化，再经钙化进一步净化得到钒酸钙，将钒酸钙转溶、沉钒，获得高纯的偏钒酸铵，最大限度的提高了钒的回收率，降低钒的损失，进而得到高纯五氧化二钒，五氧化二钒纯度≥99.5％。该方法反应过程浸出率高、温度低，产生的液相均可返回工艺循环利用，没有废水排放，具有良好的经济与环境效益。

进一步地，所述废vpo催化剂中以五氧化二钒计的钒含量为30wt％～50wt％，保证钒回收率和经济效益。

进一步地，步骤s1中，所述废vpo催化剂与氢氧化钠溶液的质量体积比(kg/l)为1：2.5～6，所述氢氧化钠溶液的浓度为6～8mol/l，所述氧化浸出反应的温度为90～130℃，时间为1～4h，促使氧化浸出反应充分进行，保证浸出率。

进一步地，步骤s1中，所述氧化性气体为氧气，所述氧气的通入流量为0.5～1m³/h，磷酸氧钒中钒以氧化物形式存在，更容易被氧化，通入足量的氧气促使四价钒充分氧化为五价钒，便于提高浸出率。

进一步地，步骤s1中，还加入氯酸钠，其加入量为所述废vpo催化剂质量的0.3～0.5％，保证氧化效果，进一步地提高浸钒率。

进一步地，步骤s2中，所述稀释剂为水或稀碱溶液。

进一步地，步骤s2中，采用步骤s2中的含钒溶液、步骤s3中的上清液或步骤s4中的结晶母液替代水作为稀释剂，采用步骤s2中的洗涤液代替所述稀碱溶液作为稀释剂，物料循环利用，节能环保，降低成本，并有利于进一步地提高钒的回收率。

进一步地，步骤s2中，所述热水的温度为70～80℃，保证钒的回收率。

进一步地，步骤s3中，所述沉淀剂为硫酸铝、铝酸钠或氯化铝中的至少一种，其用量以满足将含钒溶液中的磷酸根转化成磷酸铝为准，所述加热除磷的温度为80～95℃，时间为0.5～1h，保证除磷效果，实现钒和磷的分离，所述钙化剂为氧化钙、氢氧化钙或氯化钙中的一种，其用量以满足将钒酸钠完全转变为钒酸钙为准，所述钙化反应的温度为80～95℃，时间为1～2h，保证钒充分转移到钒酸钙中，使钒酸钠经钙化完全转变为钒酸钙，利于钒的回收。

进一步地，步骤s4中，所述钒酸钙固体与碳酸氢铵溶液的质量体积比(kg/l)为1：3～6.，所述碳酸氢铵溶液的浓度为2～4mol/l，所述转溶反应的温度为80～95℃，时间为1～2h，保证钒酸钙充分转化为偏钒酸铵，保证结晶沉钒的收率，提高钒的回收率。

进一步地，步骤s4中，所述结晶的温度为15～25℃，时间为1～4h，保证偏钒酸铵的纯度和收率，有利于得到高纯度的五氧化二钒。

进一步地，步骤s5中，所述煅烧的温度为450～550℃，时间为1～2h，使偏钒酸铵转化为五氧化二钒，得到高收率高纯度的五氧化二钒产品。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

实施例1

一种废vpo催化剂生产五氧化二钒的方法，包括如下步骤：

s1：将1kg废vpo催化剂(以五氧化二钒计的钒含量为30wt％)破碎、研磨后，加入2.5l的浓度为8mol/l的氢氧化钠溶液中，以0.5m³/h通入氧气，加热至100℃，进行氧化浸出反应2h，得到反应浆料；

s2：向上反应浆料中加入水稀释至原来体积的2.3倍，过滤，得浸出渣和含钒浸出液，含钒浸出液中含钒为28g/l，含磷为22g/l，用1l的80℃热水对所得浸出渣进行洗涤，得尾渣和洗涤液，将所得洗涤液与含钒浸出液合并，得6.7l的含钒溶液，钒的浸出率为98.6％；

s3：向所得含钒溶液中加入足量的硫酸铝(100g/l)，加热至80℃，反应1h，进行除磷，过滤，得含钒净化液，向所得含钒净化液中加入足量的氧化钙(13g/l)，于85℃钙化反应1.5h，使钒酸钠经钙化完全转变为钒酸钙，过滤，得钒酸钙固体和上清液(含钒为0.8g/l)；

s4：将钒酸钙固体与浓度为3mol/l的碳酸氢铵溶液按质量体积比1：4混合，于85℃转溶反应1h，过滤，得偏钒酸铵溶液；将所得偏钒酸铵溶液冷却至25℃，结晶2h，过滤，得结晶母液和偏钒酸铵，取样经icp检测，钒回收率为95.2％；

s5：将所得偏钒酸铵在550℃下煅烧1.5h，得五氧化二钒1019.4g，纯度为99.55％。

实施例2

一种废vpo催化剂生产五氧化二钒的方法，包括如下步骤：

s1：将1kg废vpo催化剂(以五氧化二钒计的钒含量为40wt％)破碎、研磨后，加入5l的浓度为7mol/l的氢氧化钠溶液中，以0.8m³/h通入氧气，加热至95℃，进行氧化浸出反应1.5h，得到反应浆料；

s2：向上反应浆料中加入水稀释至原来体积的1.45倍，过滤，得浸出渣和含钒浸出液，含钒浸出液中含钒为30g/l，含磷为24g/l，用1.5l的75℃热水对所得浸出渣进行洗涤，得尾渣和洗涤液，将所得洗涤液与含钒浸出液合并，得8.6l的含钒溶液，钒的浸出率为99.2％；

s3：向所得含钒溶液中加入足量的氯化铝(88g/l)，加热至90℃，反应1.5h，进行除磷，过滤，得含钒净化液(含磷为0.14g/l)，向所得含钒净化液中加入足量的氯化钙(29g/l)，于95℃钙化反应1h，使钒酸钠经钙化完全转变为钒酸钙，过滤，得钒酸钙固体和上清液(含钒为0.5g/l)；

s4：将钒酸钙固体与浓度为2mol/l的碳酸氢铵溶液按质量体积比1：6混合，于90℃转溶反应1.5h，过滤，得偏钒酸铵溶液；将所得偏钒酸铵溶液冷却至20℃，结晶4h，过滤，得结晶母液和偏钒酸铵，取样经icp检测，钒回收率为96.8％；

s5：将所得偏钒酸铵在530℃下煅烧1.2h，得五氧化二钒1380.2g，纯度为99.55％。

实施例3

一种废vpo催化剂生产五氧化二钒的方法，包括如下步骤：

s1：将1kg废vpo催化剂(以五氧化二钒计的钒含量为50wt％)破碎、研磨后，加入6l的浓度为6mol/l的氢氧化钠溶液中，以1m³/h通入氧气，加热至130℃，进行氧化浸出反应1h，得到反应浆料；

s2：向上反应浆料中加入0.2mol/l的氢氧化钠溶液稀释至原来体积的1.1倍，过滤，得浸出渣和含钒浸出液，含钒浸出液中含钒为41g/l，含磷为33g/l，用2l的80℃热水对所得浸出渣进行洗涤，得尾渣和洗涤液，将所得洗涤液与含钒浸出液合并，得8.5l的含钒溶液，钒的浸出率为98.9％；

s3：向所得含钒溶液中加入足量的硫酸铝(144g/l)，加热至95℃，反应0.5h，进行除磷，过滤，得含钒净化液(含磷为0.13g/l)，向所得含钒净化液中加入足量的氯化钙(36g/l)，于80℃钙化反应2h，使钒酸钠经钙化完全转变为钒酸钙，过滤，得钒酸钙固体和上清液(含钒为0.4g/l)；

s4：将钒酸钙固体与浓度为4mol/l的碳酸氢铵溶液按质量体积比1：3混合，于80℃转溶反应2h，过滤，得偏钒酸铵溶液；将所得偏钒酸铵溶液冷却至15℃，结晶1h，过滤，得结晶母液和偏钒酸铵，取样经icp检测，钒回收率为96.7％；

s5：将所得偏钒酸铵在450℃下煅烧2h，得五氧化二钒1719.6g，纯度为99.68％。

实施例4

一种废vpo催化剂生产五氧化二钒的方法，包括如下步骤：

s1：将1kg废vpo催化剂(以五氧化二钒计的钒含量为30wt％)破碎、研磨后，加入2.5l的浓度为8mol/l的氢氧化钠溶液中，以0.5m³/h通入氧气，并加入4g氯酸钠，加热至100℃，进行氧化浸出反应2h，得到反应浆料；

s2：向上反应浆料中加入水稀释至原来体积的2.2倍，过滤，得浸出渣和含钒浸出液，含钒浸出液中含钒为30g/l，含磷为24g/l，用1l的80℃热水对所得浸出渣进行洗涤，得尾渣和洗涤液，将所得洗涤液与含钒浸出液合并，得6.4l的含钒溶液，钒的浸出率为99.5％；

s3：向所得含钒溶液中加入足量的硫酸铝(112g/l)，加热至80℃，反应1h，进行除磷，过滤，得含钒净化液，向所得含钒净化液中加入足量的氧化钙(14g/l)，于85℃钙化反应1.5h，使钒酸钠经钙化完全转变为钒酸钙，过滤，得钒酸钙固体和上清液(含钒为0.7g/l)；

s4：将钒酸钙固体与浓度为3mol/l的碳酸氢铵溶液按质量体积比1：4混合，于85℃转溶反应1h，过滤，得偏钒酸铵溶液；将所得偏钒酸铵溶液冷却至25℃，结晶2h，过滤，得结晶母液和偏钒酸铵，取样经icp检测，钒回收率为96.8％；

s5：将所得偏钒酸铵在550℃下煅烧1.5h，得五氧化二钒1030.9g，纯度为99.65％。

本发明实施例提供的方法中，在步骤s2中，可以采用步骤s2中的含钒溶液、步骤s3中的上清液或步骤s4中的结晶母液替代水作为稀释剂，采用步骤s2中的洗涤液代替所用的氢氧化钠溶液作为稀释剂，物料既可以循环利用，节能环保，又有利于进一步地提高钒的回收率。

由以上数据可知，本发明实施例提供的方法反应过程温度低，钒浸出率高达98％以上，实现了废vpo废催化剂中的钒和磷的有效分离，最大限度的提高了钒的回收率，钒回收率达95％以上，并得到了高纯五氧化二钒，五氧化二钒纯度≥99.5％。

以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换或改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

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