一种单晶材料前驱体和复合氧化物粉体及其制备方法和应用与流程

本发明属于材料领域，涉及一种单晶材料前驱体和复合氧化物粉体及其制备方法和应用。

背景技术：

随着复合多元锂离子电池在电动汽车中的应用，复合多元锂离子电池正极材料研究方向出现多元化：高容量、高电压、单晶、多晶等，复合多元材料成为研究热点，尤其2017年以来，多元单晶材料技术日益成熟，已经在车用领域得到大面积的推广，单晶材料目前成为了国内市场的主流方向，中高镍材料均开启单晶路线，市场的需求日益增大。

随着单晶材料在车用领域的快速发展，对单晶电池材料的要求不断增加，尤其是对材料的直流阻抗(dcr)、压实密度提出了更高的要求。而dcr、压实密度等指标在单晶材料方向存在较多不足之处，从而影响材料电化学性能的发挥，体积比容量存在不足。为了提高材料的电化学性能，目前已经有研究通过改善前驱体结构及形貌以解决材料的结构缺陷。同时采用常规共沉淀控制结晶技术制备前驱体，具体地，将金属盐溶液和氢氧化物并流加入到搅拌反应器中进行共沉淀，共沉淀结晶后大量硫酸盐保留在母液中，氨水作为络合剂加入到沉淀体系中，氨最终以铵盐的形式保留在反应体系中，经过固液分离后除去固体前驱体中含有氨、铵盐和硫酸盐的母液部分，部分重金属和小固体颗粒也会溶解至母液中，因此，传统的共沉淀结晶技术不仅需要消耗大量的氢氧化物、氨等物料，会产生大量的废气、废水和废物，对环境造成巨大的负担，而且所得前驱体对应的锂离子电池dcr偏高。

技术实现要素：

本发明的目的是为了克服采用现有的共沉淀结晶法所得前驱体对应的锂离子电池dcr偏高且会对环境造成巨大负担的缺陷，而提供一种能够降低锂离子电池dcr且不会对环境造成负担的单晶材料前驱体和复合氧化物粉体及其制备方法和应用。

在ph值为6～12的条件下，由于溶液中h⁺浓度通常较低，以金属单质和/或金属氧化物作为原料无法通过质子传质方式发生氧化还原反应，因此传统工艺无法以金属单质和/或金属氧化物作为原料制备前驱体。本发明的发明人经过深入研究之后发现，将金属单质和/或金属氧化物、氧化剂、水、导电金属盐和任选的含氨溶液置于电导率≥200us/cm、氧化还原电位orp值≤100mv、络合剂浓度为3～50g/l的条件下进行反应，能够加速溶液的传质速率，金属单质和/或金属氧化物表面形成的界面膜可实现击穿，从而使液固界面膜实现电子传导以在固体金属单体和/或金属氧化物表面发生电化学腐蚀，解决传统化学反应无法实现的氧化还原反应，并且在反应中后期继续加入氧化剂并通过控制反应体系的氧化还原电位orp值以通过调整氧化还原速度对颗粒一次粒子形貌进行控制，使所得前驱体的内部结构更适用于单晶材料，烧结成锂离子电池正极材料之后能够更有效地降低dcr值，同时该工艺采用金属单质和/或金属氧化物作为原料，反应过程中需要不断消耗水，不产生多余废水，对环境极为友好。基于此，完成了本发明。

具体地，本发明提供了一种单晶材料前驱体，其中，所述单晶材料前驱体包括内核以及包覆于内核表面的外壳层，所述内核的成分为二价金属氢氧化物，所述外壳层的成分为二价金属氢氧化物和三价金属氢氧化物的混合物，所述单晶材料前驱体中三价金属氢氧化物的占比为10％以下，所述单晶材料前驱体经氧化焙烧之后能够转化为单晶态的金属氧化物。其中，所述三价金属氢氧化物的占比为10％以下，例如，可以为0.1％、0.5％、1％、2％、3％、4％、5％、6％、7％、8％、9％、10％等。

在一种优选实施方式中，所述单晶材料前驱体的粒径d50为3～12μm，例如，可以为3μm、4μm、5μm、6μm、7μm、8μm、9μm、10μm、11μm、12μm等。

在一种优选实施方式中，所述内核的粒径d50为单晶材料前驱体整体粒径d50的1/5～1/2，例如，可以为1/5、1/4、1/3、1/2等。

在一种优选实施方式中，所述单晶材料前驱体中的金属元素选自镍、钴、锰、铝、锆、钨、镁、锶和钇中的至少一种，特别优选为镍钴锰组合或者镍钴锰与铝、锆、钨、镁、锶和钇中至少一种的组合。

本发明提供了所述单晶材料前驱体的制备方法，包括：

s1、将金属单质和/或金属氧化物、氧化剂ⅰ、水、导电金属盐和任选的含氨溶液在电导率≥200us/cm、氧化还原电位orp值≤100mv、络合剂浓度为3～50g/l的条件下进行化学腐蚀结晶反应以生成金属氢氧化物颗粒，当颗粒粒径d50长至单晶材料前驱体目标粒径d50的1/5～1/2时，加入氧化剂ⅱ进行氧化反应，所述氧化反应的氧化还原电位orp值不低于化学腐蚀结晶反应的氧化还原电位orp值，得到沉淀浆料；

s2、将所述沉淀浆料进行磁选得到磁性颗粒和浆料，再将浆料进行固液分离得到固体颗粒和滤液，之后将固体颗粒洗涤干燥后得到单晶材料前驱体。

在一种优选实施方式中，所述金属单质和/或金属氧化物中金属元素选自镍、钴、锰、铝、锆、钨、镁、锶和钇中的至少一种，特别优选为镍钴锰组合或者镍钴锰与铝、锆、钨、镁、锶和钇中至少一种的组合。

在一种优选实施方式中，所述含氨溶液选自氨水、硫酸铵、氯化铵、乙二胺四乙酸和硝酸铵中的至少一种。

在本发明中，术语“络合剂”是指能够对化学腐蚀结晶反应过程中形成的金属离子进行络合、降低体系过饱和系数的物质，其中，硝酸(氧化剂)参与化学腐蚀结晶反应之后生成的氨气以及含氨溶液均可作为络合剂，也即，络合剂浓度是指由氧化剂生成的氨气以及含氨溶液的总浓度。当氧化剂ⅰ为硝酸时，反应产物中会产生氨气，此时可以无需再额外加入含氨溶液作为络合剂或者仅加入少量含氨溶液即可；当所述氧化剂为氧气、空气、氯酸钠、高锰酸钾、双氧水等时，则需要加入含氨溶液作为络合剂。所述化学腐蚀结晶反应过程中络合剂的浓度为3～50g/l，例如，可以为3g/l、4g/l、5g/l、6g/l、7g/l、8g/l、9g/l、10g/l、15g/l、20g/l、25g/l、30g/l、35g/l、40g/l、45g/l、50g/l等。

在一种优选实施方式中，所述氧化剂ⅰ选自硝酸、氧气、空气、氯酸钠、高锰酸钾和双氧水中的至少一种；所述氧化剂ⅱ选自氧气、空气和双氧水中的至少一种。当氧化剂ⅰ为硝酸时，化学腐蚀沉淀反应会产生氨气，其能够作为络合剂，此时在化学腐蚀结晶反应过程中无需再额外加入含氨溶液或者仅加入少量含氨溶液以满足浓度需求即可。若采用其他氧化剂作为氧化剂ⅰ时，需要额外加入络合剂进行控制。

在本发明中，所述金属单质和/或金属氧化物电化学腐蚀转化为二价金属氢氧化物的反应贯穿整个化学腐蚀结晶反应和氧化反应，具体反应过程为：me→meⁿ⁺+ne，mexoy→meⁿ⁺+(n-2x/y)e。所述化学腐蚀结晶反应生成二价金属氢氧化物颗粒，之后加入氧化剂ⅱ氧化，二价金属氢氧化物颗粒外表面的至少部分金属离子被氧化为三价，同时金属单体和/或金属氧化物表面源源不断发生电化学腐蚀形成新的二价金属氢氧化物，这些新的二价金属氢氧化物会继续沉积至原颗粒的表面，部分金属离子在电化学腐蚀和沉积过程中会被氧化成三价，由此获得包括内核(二价金属氢氧化物)以及包覆于内核表面的外壳层(二价金属氢氧化物和三价金属氢氧化物的混合物)的单晶材料前驱体。其中，所述氧化剂ⅰ和水作为原料参与金属单质和/或金属氧化物的电化学腐蚀反应，两者用量只要使得金属单质和/或金属氧化物转化为相应的二价金属氢氧化物即可。所述氧化剂ⅱ作为原料参与二价金属氢氧化物的氧化反应，其用量只要确保三价金属氢氧化物的占比为10％以下即可。在化学腐蚀结晶反应过程中，水作为原料参与反应，结晶过程中不断消耗水，不产生多余废水，从而使得结晶过程中实现对环境达到友好的目的。

在本发明中，所述化学腐蚀结晶反应过程中电导率需要控制在200us/cm以上，优选控制在200～50000us/cm。所述电导率例如可以为200us/cm、300us/cm、400us/cm、500us/cm、600us/cm、700us/cm、800us/cm、900us/cm、1000us/cm、1100us/cm、1200us/cm、1300us/cm、1400us/cm、1500us/cm、1600us/cm、1700us/cm、1800us/cm、1900us/cm、2000us/cm、3000us/cm、4000us/cm、5000us/cm、10000us/cm、15000us/cm、20000us/cm、25000us/cm、30000us/cm、35000us/cm、45000us/cm、50000us/cm等。当将化学腐蚀结晶反应的电导率控制在以上范围内进行时，传质速率加快，h⁺能够击穿金属单质和/或金属氧化物表面形成的界面膜，从而使得氧化还原反应顺利进行，金属单质和/或金属氧化物转化为相应的金属氢氧化物。此外，所述电导率可以通过导电金属盐的用量得以控制。所述导电金属盐的具体实例包括但不限于：钠和/或锂的硫酸盐、氯化盐和硝酸盐中的至少一种，具体选自硫酸钠、氯化钠、硝酸钠、硫酸锂、氯化锂和硝酸锂中的至少一种。

所述氧化反应的氧化还原电位orp值需要不低于化学腐蚀结晶反应的氧化还原电位orp值。具体地，所述化学腐蚀结晶反应在氧化还原电位orp值≤100mv、优选在-2000mv～100mv的条件下进行。所述化学腐蚀结晶反应的氧化还原电位orp值例如可以为-2000mv、-1900mv、-1800mv、-1700mv、-1600mv、-1500mv、-1400mv、-1300mv、-1200mv、-1100mv、-1000mv、-900mv、-800mv、-700mv、-600mv、-500mv、-400mv、-300mv、-200mv、-100mv、0mv、100mv等。在一种优选实施方式中，所述氧化反应的氧化还原电位orp值较化学腐蚀结晶反应的氧化还原电位orp值高100～500mv。具体地，所述氧化反应可以在氧化还原电位orp值为-800～100mv、优选在-500～100mv的条件下进行。所述氧化反应的氧化还原电位orp值例如可以为-800mv、-700mv、-600mv、-500mv、-400mv、-300mv、-200mv、-100mv、0mv、100mv等。当将化学腐蚀结晶反应和氧化反应的氧化还原电位orp值控制在以上范围内，不仅能够实现液固界面膜电化学腐蚀，促进金属单质和/或金属氧化物氧化并结晶形成二价金属氢氧化物内核，而且还能够通过调整氧化剂加入量，控制orp值使二价金属氢氧化物内核表面的金属被继续氧化为三价，并使在内核表面继续沉积新的金属氢氧化物。二价金属氢氧化物氧化成三价金属氢氧化物的程度通过orp值进行初略控制。此外，由于不同价态金属离子的颜色一般不同，例如，二价镍呈绿色，三价镍呈黄绿色，二价钴呈粉色，三价钴呈浅粉色，因此，二价金属氢氧化物氧化成三价金属氢氧化物的程度可以通过彩谱仪进行精细控制，通过产物颜色与标准色卡之间的比对即可知晓氧化程度。所述氧化还原电位orp值可以通过反应体系中的电导率以及氨和/或铵浓度等联合控制。在本发明中，所述氧化还原电位orp值通过梅特勒-托利多s220多参数测试仪进行测定。

所述化学腐蚀结晶反应和氧化反应为连续式反应或者间歇式反应。在一种优选实施方式中，所述化学腐蚀结晶反应的条件包括氧化还原电位orp值≤100mv，反应温度为20～90℃，搅拌输入功率为1～7kw/m²·h，反应体系中金属离子浓度为1～30g/l，络合剂浓度为3～50g/l，ph值为6～12，反应时间为30～150h。在一种优选实施方式中，所述氧化反应的条件包括氧化还原电位orp值为-800～100mv，反应温度为20～90℃，搅拌输入功率为1～7kw/m²·h，ph值为6～12，反应时间为30～150h。

在一种优选实施方式中，所述磁选为间歇式磁选或连续式磁选，磁选强度为100～5000gas。

在一种优选实施方式中，本发明提供的单晶材料前驱体的制备方法还包括将磁性颗粒、滤液和洗涤水均返回至化学腐蚀结晶反应体系中，补充结晶过程中消耗的水。

本发明还提供了一种复合氧化物粉体的制备方法，该方法包括将所述单晶材料前驱体与锂源混合之后焙烧。

在一种优选实施方式中，所述单晶材料前驱体和锂源的li/me摩尔比为(0.9～1.3):1。

在一种优选实施方式中，所述焙烧的条件包括温度为600～1100℃，时间为5～40h，焙烧气氛为空气气氛或氧气气氛。

在一种优选实施方式中，所述锂源选自氢氧化锂、乙酸锂、硝酸锂、硫酸锂和碳酸氢锂中的至少一种。

本发明还提供了由上述方法制备得到的复合氧化物粉体。

此外，本发明还提供了复合氧化物粉体作为单晶型锂离子电池正极材料的应用。

采用本发明提供的方法所得单晶材料前驱体能够降低锂离子电池的dcr，与共沉淀法相比，本发明采用化学腐蚀结晶法制备单晶材料前驱体，水作为原料参与反应，不断消耗水，不产生多余废水，对环境极为友好。

附图说明

图1为实施例1所得单晶材料前驱体的sem图；

图2为实施例1所得复合氧化物粉体的sem图。

具体实施方式

以下将通过实施例对本发明进行详细描述。

实施例1

s1、将金属混合物(ni、co、mn、al四种金属按摩尔比1:1:1:0.01混合)、硝酸、高纯水按照摩尔比10:1:1并流同时加入预先加好浓度为50g/l的氯化钠水溶液的反应器中，同时加入2g/l的硫酸铵，在常压条件下，将氧化还原电位orp值控制在-1000mv、电导率控制在20000us/cm、络合剂浓度控制在15g/l、搅拌输入功率控制在3.5kw/m³·h、金属离子浓度控制在30g/l、ph值控制在8.5、反应温度控制在60℃的条件下进行化学腐蚀结晶反应40h，颗粒粒径d50长至1μm，之后以10l/h的速率通入氧化剂空气，将氧化还原电位控制在-800mv，采用彩谱仪监控物料颜色，物料在反应器中继续停留120h，结晶过程中不断消耗水，不产生多余废水，充分反应后在磁选强度为1000gas下进行磁选得到磁性颗粒和浆料，浆料进行固液分离得到固体颗粒和滤液，固体颗粒经洗涤干燥得到单晶材料前驱体，磁性颗粒、滤液和洗涤水返回反应釜中继续反应，补充结晶过程中消耗的水。该单晶材料前驱体的sem图如图1所示，从图1可以看出，该单晶材料前驱体颗粒分布均匀，形貌为类球形，且表面疏松多孔。xrd检测结果表明，该单晶材料前驱体为金属氢氧化物颗粒，包括内核以及包覆于内核表面的外壳层，所述内核的成分为二价金属氢氧化物，所述外壳层的成分为二价金属氢氧化物和三价金属氢氧化物的混合物，所述单晶材料前驱体中三价金属氢氧化物的占比为5～6％。激光粒度检测结果表明，该单晶材料前驱体的粒径d50为4.3μm。

将前驱体和锂源的li/me摩尔比1.08:1混合均匀，之后于940℃下烧结12h，最终得到li/me＝1.08的复合氧化物粉体。该复合氧化物粉体的sem图如图2所示，从图2可以看出，该复合氧化物粉体为单晶产品。

将该复合氧化物粉体作为正极材料，将正极材料、导电炭黑和聚偏氟乙烯(pvdf)按照质量比75:15:10在真空条件下溶于nmp溶剂中配制成固含量为70重量％的正极浆料。将正极浆料涂布在集流体铝箔上，在真空120℃干燥12h，冲片，制得直径为19mm的正极圆片。将石墨、cmc和sbr按照质量比90:5:5在真空条件下溶于去离子水中配制成固含量为40重量％的负极浆料。将负极浆料涂布在集流体铜箔上，在真空100℃干燥12h，冲片，制得直径为19mm的负极圆片。电池组装在充满氩气的手套箱中操作，组装顺序依次为正极壳-正极片-隔膜-负极片-不锈钢片-弹簧片-负极壳，电解液为添加10％(体积分数)氟代碳酸乙烯酯(fec)的1mol/llipf6/ec:dmc(体积比为1:1)，隔膜为聚丙烯微孔膜，得到锂离子电池。该锂离子电池的10％socdcr值为15mω。该锂离子电池在4.45v充放电，首次放电容量为185mah/g，首次充放电效率为94.8％。

实施例2

s1、将金属混合物(ni、co、mn、al、zr五种金属按摩尔比7:1:3:0.006:0.003混合)、硝酸、高纯水按照摩尔比10:1:2并流同时加入预先加好浓度为40g/l的氯化钠水溶液的反应器中，同时加入30g/l的硫酸铵，在常压条件下，将氧化还原电位orp值控制在-700mv、电导率控制在10000us/cm、络合剂浓度控制在50g/l、搅拌输入功率控制在3.0kw/m³·h、金属离子浓度控制在35g/l、ph值控制在9.0、反应温度控制在60℃的条件下进行化学腐蚀结晶反应24h，颗粒粒径d50长至1.5μm，之后以30l/h的速率通入氧化剂空气，将氧化还原电位orp值控制在-400mv，采用彩谱仪监控物料颜色，物料在反应器中继续停留80h，结晶过程中不断消耗水，不产生多余废水，充分反应后在磁选强度为3000gas下进行磁选得到磁性颗粒和浆料，浆料进行固液分离得到固体颗粒和滤液，固体颗粒经洗涤干燥得到单晶材料前驱体，磁性颗粒、滤液和洗涤水返回反应釜中继续反应，补充结晶过程中消耗的水。sem检测结果表明，该单晶材料前驱体颗粒分布均匀，形貌为类球形，且表面疏松多孔。xrd检测结果表明，该单晶材料前驱体为金属氢氧化物颗粒，包括内核以及包覆于内核表面的外壳层，所述内核的成分为二价金属氢氧化物，所述外壳层的成分为二价金属氢氧化物和三价金属氢氧化物的混合物，所述单晶材料前驱体中三价金属氢氧化物的占比为4～5％。激光粒度检测结果表明，该单晶材料前驱体的粒径d50为3.8μm。

将前驱体和锂源的li/me摩尔比1.05:1混合均匀，之后于900℃下烧结24h，最终得到li/me＝1.05的复合氧化物粉体。该复合氧化物粉体的sem结果表明，该复合氧化物粉体为单晶产品。

将该复合氧化物粉体作为正极材料，按照实施例1的方法制备锂离子电池。该锂离子电池在10％socdcr值为20mω。该锂离子电池在4.45v充放电，首次放电容量为212mah/g，首次充放电效率为94.3％。

实施例3

s1、将金属混合物(ni、co、mn、mg五种金属按摩尔比6:2:2:0.002混合)、硝酸、高纯水按照摩尔比10:1:1.5并流同时加入预先加好浓度为90g/l的硫酸钠水溶液的反应器中，同时加入10g/l的硫酸铵，在常压条件下，将氧化还原电位orp值控制在-500mv、电导率控制在1000us/cm、络合剂浓度控制在30g/l、搅拌输入功率控制在3.0kw/m³·h、金属离子浓度控制在35g/l、ph值控制在9.0、反应温度控制在60℃的条件下进行化学腐蚀结晶反应48h，颗粒粒径d50长至2μm，之后以30l/h的速率通入氧化剂空气，将氧化还原电位orp值控制在0mv，采用彩谱仪监控物料颜色，物料在反应器中继续停留76h，结晶过程中不断消耗水，不产生多余废水，充分反应后在磁选强度为5000gas下进行磁选得到磁性颗粒和浆料，浆料进行固液分离得到固体颗粒和滤液，固体颗粒经洗涤干燥得到单晶材料前驱体，磁性颗粒、滤液和洗涤水返回反应釜中继续反应，补充结晶过程中消耗的水。sem检测结果表明，该单晶材料前驱体颗粒分布均匀，形貌为类球形，且表面疏松多孔。xrd检测结果表明，该单晶材料前驱体为金属氢氧化物颗粒，包括内核以及包覆于内核表面的外壳层，所述内核的成分为二价金属氢氧化物，所述外壳层的成分为二价金属氢氧化物和三价金属氢氧化物的混合物，所述单晶材料前驱体中三价金属氢氧化物的占比为8～9％。激光粒度检测结果表明，该单晶材料前驱体的粒径d50为5.2μm。

将前驱体和锂源的li/me摩尔比1.05:1混合均匀，之后于900℃下烧结24h，最终得到li/me＝1.05的复合氧化物粉体。该复合氧化物粉体的sem结果表明，该复合氧化物粉体为单晶产品。

将该复合氧化物粉体作为正极材料，按照实施例1的方法制备锂离子电池。该锂离子电池在10％socdcr值为20mω。该锂离子电池在4.45v充放电，首次放电容量为205mah/g，首次充放电效率为94.7％。

对比例1

按照实施例1的方法制备单晶材料前驱体以及复合氧化物粉体，不同的是，颗粒粒径d50长至1μm之后未通入空气继续氧化，而是在原条件下继续反应120h后进行磁选以及后续步骤，其余条件与实施例1相同，得到参比单晶材料前驱体。

sem检测结果表明，该参比单晶材料前驱体颗粒分布均匀，形貌为类球形，且表面疏松多孔。xrd检测结果表明，该参比单晶材料前驱体为金属氢氧化物颗粒，所述金属氢氧化物颗粒中的金属全部呈二价。激光粒度检测结果表明，该参比单晶材料前驱体的粒径d50为4.8μm。

将前驱体和锂源的li/me摩尔比1.05:1混合均匀，之后于900℃下烧结24h，最终得到li/me＝1.05的参比复合氧化物粉体。该参比复合氧化物粉体的sem结果表明，该复合氧化物粉体为单晶产品。

将该参比复合氧化物粉体作为正极材料，按照实施例1的方法制备锂离子电池。该锂离子电池的10％socdcr值为80mω。该锂离子电池在4.45v充放电，首次放电容量为165mah/g，首次充放电效率为90.8％。

尽管上面已经示出和描述了本发明的实施例，可以理解的是，上述实施例是示例性的，不能理解为对本发明的限制，本领域的普通技术人员在不脱离本发明的原理和宗旨的情况下在本发明的范围内可以对上述实施例进行变化、修改、替换和变型。

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