玻璃母材的制造方法与流程

本发明涉及玻璃母材的制造方法。

本专利申请要求基于2018年5月22日提出的日本专利申请第2018-097651号的优先权，并且援引所述日本专利申请所记载的所有记载内容。

背景技术：

专利文献1记载了一种玻璃母材的制造方法，其具有透明化工序：其中，使用硅氧烷作为玻璃合成用原料以制造玻璃微粒沉积体，并且加热所制造的玻璃微粒沉积体以制造透明的玻璃母材。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2015-113259号公报

技术实现要素：

本发明的玻璃母材的制造方法具有：

沉积工序，其中，将起始棒和玻璃微粒生成用的燃烧器设置在反应容器内，将作为玻璃原料的硅氧烷导入到所述燃烧器内，在由所述燃烧器所形成的火焰内使所述玻璃原料进行氧化反应以生成玻璃微粒，将所生成的玻璃微粒沉积于所述起始棒上以制作玻璃微粒沉积体；以及透明化工序，其中，加热所述玻璃微粒沉积体以制造透明的玻璃母材；

在所述沉积工序后，在含有氧气的气氛下，在低于所述透明化工序的温度下，加热所述玻璃微粒沉积体1小时以上8小时以下(以下也称为“氧化加热工序”)，然后进行所述透明化工序。

附图说明

[图1]图1是表示实施本发明的一个方式涉及的玻璃母材制造方法中的沉积工序的装置的一个方式的构成图。

[图2]图2是表示实施本发明的一个方式涉及的玻璃母材制造方法中的氧化加热工序和透明化工序的装置的一个方式的构成图。

具体实施方式

[本发明要解决的课题]

在专利文献1所记载的方法中，在使用硅氧烷作为玻璃合成用原料以制造玻璃微粒沉积体的情况下，所沉积的玻璃微粒的一部分可能变为黑色。在加热/烧结包含该黑色化的玻璃微粒(以下也称为“黑色玻璃微粒”)的玻璃微粒沉积体以制造透明的玻璃母材的情况下，所得的玻璃母材中有时会产生气泡。若用于制造光纤的玻璃母材中有气泡，则在之后的拉丝工序中可能发生断线，或在光纤内产生空腔，因此产生气泡的部分会被废弃，成品率降低。

作为玻璃微粒的主要成分的二氧化硅(sio2)是白色的，如果是100％纯度的sio2，则玻璃微粒也会呈白色。另一方面，一氧化硅(sio)是褐色或黑色的，由此可以推测，在使用硅氧烷作为玻璃原料的情况下，所生成的玻璃微粒变为黑色是因为含有副产生的氧化不充分的氧化硅(siox，x<2)导致的。因此据认为，加热/烧结包含黑色化的玻璃微粒的沉积体而得到的玻璃母材中产生气泡是因为含有这样的氧化不充分的氧化硅。

因此，本发明的目的在于提供一种即使在使用硅氧烷作为玻璃合成用原料以制造玻璃微粒沉积体的情况下，也可以减少后续工序中所得的玻璃母材中的气泡产生量的玻璃母材制造方法。

[本发明的效果]

根据本发明，即使在使用硅氧烷作为玻璃合成用原料以制造玻璃微粒沉积体的情况下，也能够制造出气泡产生量少的玻璃母材。

[本发明实施方式的说明]

首先列举本发明的实施方式的内容并进行说明。

本发明的一个方式涉及的玻璃母材的制造方法是，

(1)一种玻璃母材的制造方法，具有：沉积工序，其中，将起始棒和玻璃微粒生成用的燃烧器设置在反应容器内，将作为玻璃原料的硅氧烷导入到所述燃烧器内，在由所述燃烧器所形成的火焰内使所述玻璃原料进行氧化反应以生成玻璃微粒，将所生成的玻璃微粒沉积于所述起始棒上以制作玻璃微粒沉积体；以及透明化工序，其中，加热所述玻璃微粒沉积体以制造透明的玻璃母材；

在所述沉积工序后，在含有氧气的气氛下，在低于所述透明化工序的温度下，加热所述玻璃微粒沉积体1小时以上8小时以下，然后进行所述透明化工序。

根据该构成，即使在沉积工序所制作的沉积体中含有黑色玻璃微粒，也可以通过在氧气气氛下加热来氧化据推测是黑色玻璃微粒的主要成分的氧化不充分的氧化硅(siox，x<2)，使其变为白色的玻璃微粒，从而可以减少由后续透明化工序所得到玻璃母材中的气泡的产生量。

(2)在所述含有氧气的气氛下的加热温度优选在500℃以上1100℃以下的范围内。

根据该构成，能够在适当的时间内进行黑色玻璃微粒的白色化。

(3)所述含有氧气的气氛下的氧气含量优选为10体积％以上。

根据该构成，能够在适当的时间内、以适当的加热量进行黑色玻璃微粒的白色化。

(4)所述含有氧气的气氛下的氧气含量优选在20体积％以上100体积％以下的范围内。

根据该构成，能够在更适当的时间内，以更适当的加热量进行黑色玻璃微粒的白色化。

(5)所述含有氧气的气氛优选为空气气氛。

根据该构成，不需要氧气浓度调整设备、厚重的防火/防爆设备等，能够用简易的设备来实施。

[本发明实施方式的详细说明]

〔使用装置的概况等〕

以下，基于附图对本发明实施方式涉及的玻璃母材的制造方法的例子进行说明。

图1是在本实施方式的玻璃母材制造方法中，实施沉积工序的装置(以下也称为“玻璃微粒沉积体制造装置”或“沉积体制造装置”)1的构成图。沉积体制造装置1具备：反应容器2、升降旋转装置3、原料供给装置21、玻璃微粒生成用的燃烧器22、以及控制各部分操作的控制部5。

反应容器2为形成玻璃微粒沉积体m的容器，并具备安装在容器侧面的排气管12。

升降旋转装置3为经由支持棒10和起始棒11而使玻璃微粒沉积体m进行升降动作和旋转动作的装置。升降旋转装置3基于由控制部5传来的控制信号来升降和旋转玻璃微粒沉积体m。

支持棒10通过插入到形成在反应容器2的上壁的通孔中而进行配置。配置于反应容器2内的支持棒10的一个端部(图1中的下端部)上安装有起始棒11。支持棒10的另一个端部(图1中的上端部)由升降旋转装置3把持。

起始棒11为沉积玻璃微粒的棒，并安装在支持棒10上。

排气管12为将没有附着在起始棒11和玻璃微粒沉积体m上的玻璃微粒排出至反应容器2的外部的管。

将在原料供给装置21内气化了的原料气体23供给到燃烧器22内。需要说明的是，在图1中，省略了供给火焰形成用气体的气体供给装置。

原料供给装置21由以下构成：将液体原料23a气化的气化容器24、控制原料气体23的气体流量的mfc(质量流量控制器：massflowcontroller)25、将原料气体23导入到燃烧器22的供给配管26、以及对气化容器24、mfc25以及供给配管26的一部分进行温度控制的温度调节室27。液体原料23a为硅氧烷。

mfc25为将用于从燃烧器22射出的原料气体23经由供给配管26而供给到燃烧器22的装置。mfc25基于从控制部5传来的控制信号来控制向燃烧器22供给的原料气体23的供给量。

供给配管26为将原料气体23导入到燃烧器22的配管。为了使供给配管26的温度保持在高温，优选将作为发热体的带式加热器28卷绕在供给配管26的外周和燃烧器22的外周的一部分。通过对该带式加热器28通电来加热供给配管26和燃烧器22，从而能够使从燃烧器22射出的原料气体23的温度上升到不会使气化了的原料气体发生冷凝的温度。例如，如果液体原料23a为八甲基环四硅氧烷(omcts)，则可以将温度上升到175～200℃，高于omcts的标准沸点175℃。

燃烧器22通过使原料气体23在火焰中发生氧化反应以生成玻璃微粒30，并使所生成的玻璃微粒30喷到起始棒11上以进行沉积。作为用于喷出玻璃原料23和火焰形成气体的燃烧器22，例如可以使用圆筒形的多喷嘴结构的燃烧器或线状的多喷嘴结构的燃烧器。

控制部5控制着升降旋转装置3、原料供给装置21等的各个动作。控制部5向升降旋转装置3发送用于控制玻璃微粒沉积体m的升降速度和旋转速度的控制信号。另外，控制部5向原料供给装置21的mfc25发送用于控制从燃烧器22射出的原料气体23的流量的控制信号。

图2是在本实施方式的玻璃母材的制造方法中，在含有氧气的气氛下对由沉积工序所制作的玻璃微粒沉积体m实施加热的工序(氧化加热工序)、以及实施透明化工序的装置(以下也称为“加热/烧结装置”)100的构成图。

加热/烧结装置100具备：具有上盖102的炉心管104、以及配置于炉心管104的周围的加热器106。加热/烧结装置100具备：用于将玻璃微粒沉积体m把持在下端并插入至炉心管104内的支持棒108、以及使玻璃微粒沉积体m连同支持棒108在旋转的同时下降的升降旋转装置110。在加热/烧结装置100中，在炉心管104的下端具备用于供给含有氧气的气体或he气的气体导入管112，并且在炉心管104的上方具备排气管114。

接下来，对玻璃母材的制造方法的步骤进行说明。

[沉积工序]

通过ovd(外部气相沉积：outsidevapordeposition)法(外部附着法)进行玻璃微粒的沉积，从而制造玻璃微粒沉积体m。首先，如图1所示，将支持棒10安装在升降旋转装置3上，另外将起始棒11安装在支持棒10的下端部，在这种状态下，将起始棒11和支持棒10的一部分容纳在反应容器2内。

接着，基于由控制部5传来的控制信号，mfc25在控制供给量的同时将硅氧烷气化后的原料气体23供给到燃烧器22中。

通过将原料气体23和氢氧气体(火焰形成气体)供给到燃烧器22中并使原料气体23在氢氧火焰内进行氧化反应，从而生成玻璃微粒30。

然后，燃烧器22将在火焰内所生成的玻璃微粒30连续地沉积在旋转并升降的起始棒11上。

基于来自控制部5的控制信号，升降旋转装置3使起始棒11和沉积于起始棒11上的玻璃微粒沉积体m进行升降和旋转。

作为本实施方式中所使用的玻璃原料，只要是硅氧烷则没有特别的限定，在硅氧烷当中，从在工业上容易得到、并且保管或操作也容易的观点出发，优选为环状的硅氧烷，其中，更优选为omcts。

需要说明的是，在不使用硅氧烷而使用四氯化硅(sicl4)作为玻璃原料的情况下，不会生成黑色玻璃微粒，因此，不需要后续的氧化加热工序。

需要说明的是，作为上述所示的沉积工序，以ovd法为例进行了说明，但是本发明不限于ovd法。与ovd法同样地从玻璃原料利用火焰热分解反应来沉积玻璃的方法，例如vad法(vapor-phaseaxialdeposition：气相轴向沉积法)、mmd法(multiburnermultilayerdeposition：多燃烧器多层沉积法)等也可以适用于本发明。

另外，作为上述所示的沉积工序，具体地示出了将液体的玻璃原料23气化后供给到燃烧器22的方式，但是也可以采用不使液体原料气化而直接供给到燃烧器22，并从燃烧器22中以液体喷雾的状态喷出的方式。

[氧化加热工序]

在含有氧气的气氛下加热由上述沉积工序所制作的玻璃微粒沉积体m。

如图2所示，将起始棒11的上端部固定在支持棒108的下端，并且通过升降装置109在上下方向上可移动地悬挂支撑，从而将玻璃微粒沉积体m放入在加热/烧结装置100中。

在本氧化加热工序中，以适当的流量从装置100的气体导入管112供给含有氧气的气体，使得炉心管104内的氧气含量适当。

此时，作为所述含有氧气的气氛，优选氧气含量为10体积％以上的气氛，更优选氧气含量为20体积％以上100体积％以下的气氛。氧气含量为10体积％以上的气氛的具体且优选的例子为空气气氛。由于空气不含所需以上的大量的氧气，因此不会因加热、起火而发生爆炸性燃烧，并且操作容易，在成本方面也是有利的。

实施本氧化加热工序的装置可以使用与实施后述透明化工序的装置相同的装置，另外，本氧化加热工序与后述透明化工序也可以分别使用各自的装置。

但是，在实施本氧化加热工序的装置100中，炉心管104的材质必须使用除了石英、陶瓷等碳以外的物质。当炉心管104的材质为碳时，炉心管104会因自身燃烧而受到损伤。

另外，在将含有氧气的气氛设为空气气氛的情况下，也可以使用在装置100中不具备气体导入管112和排气管114，而是使炉心管104的一部分处于开放状态的结构的装置。但是，在这种情况下，该装置100不能用于后述的透明化工序。

在本氧化加热工序中，只要玻璃微粒沉积体m在含有氧气的气氛下的加热温度低于后述的透明化工序的温度，并且达到黑色玻璃微粒发生氧化的温度即可，没有特别地限定。具体而言，该温度优选在500℃以上1100℃以下的范围内，更优选在600℃以上1100℃以下的范围内，进一步优选在700℃以上1100℃以下的范围内。

为了实现黑色玻璃微粒的氧化，本氧化加热工序中的加热时间在1小时以上8小时以下的范围内。应该根据上述加热温度、玻璃微粒沉积体m及炉心管104的尺寸在上述范围内适当地设定加热时间。

一般来说，加热温度高的话，加热时间可以较短，加热温度低的话，加热时间需要较长。另外，如果玻璃微粒沉积体m及炉心管104的尺寸较大，则需要提高温度或延长时间，如果该尺寸较小，则可以降低温度或缩短时间。

具体而言，如果温度在上述范围内，则该加热时间在1小时以上8小时以下的范围内，优选在2小时以上7小时以下的范围内，更优选在3小时以上6小时以下的范围内。若加热时间长于8小时，则所花费的制造时间过长，生产性降低。另外，若加热时间短于1小时，则不会被充分地氧化。

需要说明的是，在本氧化加热工序中，玻璃微粒沉积体m可以在上下方向上移动地通过加热部(例如加热器106附近)从而进行加热，也可以在玻璃微粒沉积体m处于停止的状态下进行加热。

[透明化工序]

通过在更高的温度下加热上述的在氧化加热工序中实施了氧化加热后的玻璃微粒沉积体m，从而进行脱水、烧结以使沉积体透明化。

如图2所示，与上述氧化加热工序同样地，将起始棒11的上端部固定在支持棒108的下端，并且通过升降装置109在上下方向上可移动地悬挂支撑，从而将玻璃微粒沉积体m放入装置100中。

在使用与实施上述氧化加热工序的装置相同的装置作为实施本透明化工序的装置的情况下，在氧化加热工序结束后，直接地进行本透明化工序。

在装置100中，例如将氯气(cl2)和氦气(he)的混合气体从气体导入管112导入到炉心管104内。将炉心管104内的温度保持在例如1000℃以上1350℃以下(优选为1100℃以上1250℃以下)的温度范围内，并将玻璃微粒沉积体m以预定的速度向下方移动。玻璃微粒沉积体m到达最终的下端位置时，脱水处理结束。

接着，将玻璃微粒沉积体m向上方提升，回到初始位置。在将炉心管内的温度升温到例如1400℃以上1600℃以下的同时，例如，将特定比例的氯气(cl2)和氦气(he)或者只有氦气(he)从气体导入管112导入。再次将玻璃微粒沉积体m以预定的速度向下方移动，到达最终的下端位置时，玻璃的透明化结束，从而得到玻璃母材。

〔作用效果〕

根据以上说明的实施方式的方法，即使在通过沉积工序所制作的玻璃微粒沉积体m中产生黑色玻璃微粒，也可以通过氧化加热工序使玻璃微粒沉积体m变为白色。据推测，这是因为通过氧化加热工序可以完全地氧化黑色玻璃微粒。并且，据推测：能够减少在后续透明化工序中所得到的玻璃母材中的气泡产生量。

实施例

以下，示出了采用本发明涉及的实施例和比较例进行评价试验的结果，并对本发明进行更详细地说明。需要说明的是，本发明不限于这些实施例。

使用图1所示的制造装置1并通过ovd法进行玻璃微粒的沉积、即玻璃微粒沉积体m的制造的[沉积工序]。

使用纯石英玻璃作为起始棒11。将起始棒11和玻璃微粒生成用燃烧器22配置在反应容器2内，并将作为玻璃原料的omcts以气体状态导入到燃烧器22中。在燃烧器22所形成的火焰内使omcts进行氧化反应以生成玻璃微粒30，并将所生成的玻璃微粒30沉积于起始棒11上，从而制作了玻璃微粒沉积体m。利用分光测色计以sci模式测定所得的玻璃微粒沉积体m的表面，观察以白色为基准的色差δe*ab时，黑色化为6.0。

接下来，使用图2所示的装置100，在含有氧气的气氛(空气气氛)下、在低于后续透明化工序的温度下加热所得的玻璃微粒沉积体m的[氧化加热工序]。

将所制作的玻璃微粒沉积体m安装在装置100中，在以10slm的流速从气体导入管112供给空气的同时，使用加热器106进行加热使得炉心管104内达到预定的温度，并持续该加热1小时。

需要说明的是，在相同的条件下制作6个玻璃微粒沉积体m的样品，并将每个样品分别安装在一个装置100中，在各装置100中，将上述炉心管104内的温度分别加热到500℃、600℃、700℃、800℃、900℃。需要说明的是，6个样品中有1个没有进行氧化加热。利用分光测色计以sci模式测定在各温度下氧化加热后的玻璃微粒沉积体m的表面，观察以白色为基准的色差δe*ab。结果如下表1所示。

然后在该装置中，在he气和氯气的混合气氛中加热到1100℃后，在he气氛中加热到1550℃以进行透明玻璃化的[透明化工序]。

具体而言，在上述空气气氛下加热后，从装置100的气体导入管112导入he气和氯气，并加热到1100℃后，在从装置100的气体导入管112供给he气的同时，使用加热器106进行加热使得炉心管104内达到1550℃，从而进行了透明化。

通过上述操作，对所制造的玻璃母材进行有无气泡等的评价，结果如下表1所示。

需要说明的是，在气泡的评价中，从玻璃母材的侧面照射卤素灯光，通过目视观察玻璃母材内部，测量大小为1mm以上的气泡的数量，通过换算为拉丝时的长度每100km的玻璃母材中所含有的气泡的数量来进行评价。

需要说明的是，在下表1中，no.1～5为实施例、no.6为比较例。

[表1]

从上述表1的no.1～5可知，氧化加热工序中的加热温度越高，氧化加热工序后的玻璃微粒沉积体m的表面的δe*ab值越小，所得到的玻璃母材的气泡产生量也越少。与此相对，no.6没有进行氧化加热工序，玻璃微粒沉积体m的表面的δe*ab值较大，在玻璃母材中产生很多气泡。

符号说明

1：沉积体制造装置

2：反应容器

3：升降旋转装置

5：控制部

10：支持棒

11：起始棒

12：排气管

21：原料供给装置

22：燃烧器

23：原料气体

23a：液体原料

24：气化容器

25：mfc

26：供给配管

27：温度调节室

28：带式加热器

30：玻璃微粒

100：加热/烧结装置

102：上盖

104：炉心管

106：加热器

108：支持棒

110：升降旋转装置

112：气体导入管

114：排气管

m：玻璃微粒沉积体

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