过渡金属磷化物纳米线束、其制备方法及应用与流程

本发明涉及材料技术领域，具体而言，涉及一种过渡金属磷化物纳米线束、其制备方法及应用。

背景技术：

离子电池负极材料主要为石墨等碳素材料，其比容量较低，限制了锂离子电池的进一步发展与应用。因此，开发一种高性能锂离子电池的负极材料显得尤为重要。

过渡金属磷化物在磁学、催化和能量存储等方面都展现出了优越的性能，研究者们已经开发了多种合成路线来制备磷化物并研究其潜在的性能。但这些方法大多数都比较复杂，需要多步进行，反应试剂有毒、昂贵、易爆炸等，而且通常需要很高的反应温度。采用前驱体低温煅烧的路线具有温和、低耗能、无危险性、环境友好且获得产物的结晶性较好等优点。铜的磷化物有多种形式(cu3p、cup2、cu2p7)，但只有cu3p能够在空气中稳定存在并且已经被广泛用作工业上的焊接材料以及高速钢复合材料的增强剂。最近研究表明，磷化亚铜作为锂离子电池负极材料具有良好的循环稳定性，是过渡金属磷化物负极材料研究中的重要课题之一。

目前，研究者已经合成了包括纳米管、空心球、纳米线束、六边形纳米粒子等在内的多种形貌(c.wei；y.huang,chem.eng.j.317,(2017),873-881,d.liu；q.lu,nanoscale7,(2015),15122-15126)。目前，关于cu3p纳米线束的合成鲜有报道。fan,m.(chen,y.；xie,y.,(2016),adv.funct.mater.,26:5019-5027.)采用两步法，在铜箔上生长出前驱体再原位磷化的方法制备出了cu3p纳米线束。

磷化铜的合成较其他磷化物复杂，有些方法还需要特殊的仪器导致工艺繁琐，造价较高，重复性较差，因此设计出低温无毒、操作简便、成本低廉的新工艺具有重要的意义。

技术实现要素：

本发明旨在提供一种过渡金属磷化物纳米线束、其制备方法及应用，以解决现有技术中纳米线束材料制备过程中工艺复杂的技术问题。

为了实现上述目的，根据本发明的一个方面，提供了一种过渡金属磷化物纳米线束的制备方法。该制备方法包括如下步骤：s1，将过渡金属盐溶解在有机溶剂中，升温至100～150℃，恒温反应后，冷却至室温，离心、洗涤、干燥，得到纳米线束形貌的前驱体；s2，将前驱体与磷源混合，升温至200～300℃，反应后冷却至室温，得到过渡金属磷化物纳米线束。

进一步地，过渡金属磷化物纳米线束中的过渡金属磷化物为磷化钴、磷化钼、磷化镍和磷化亚铜中的一种或多种。

进一步地，过渡金属磷化物纳米线束中的过渡金属磷化物为磷化亚铜。

进一步地，当过渡金属磷化物纳米线束中的过渡金属磷化物为磷化亚铜时，过渡金属盐为铜盐，铜盐为硫酸铜、乙酸铜、硝酸铜或氯化铜；优选的，铜盐物质的量为1～5mmol。

进一步地，有机溶剂为包括n,n-二甲基甲酰胺、乙二醇、乙醇、二甲基亚砜和异丙醇中的任意两种或至少两种的组合。

进一步地，s1中的恒温反应时间为2-8小时；s2中的反应温度为2-8小时；优选的，s2中的反应温度为200～270℃。

进一步地，磷源为选自由磷酸氢二铵、磷酸钠、次亚磷酸钠和磷化氢组成的组中的一种或多种。

进一步地，前驱体和磷源的质量比为1:8～1:20。

根据本发明的另一个方面，提供一种过渡金属磷化物纳米线束。该过渡金属磷化物纳米线束通过上述任一种制备方法制备得到。

根据本发明的又一方面，提供了一种过渡金属磷化物纳米线束作为锂离子电池负极材料、催化剂、光学材料、传感材料中的应用。

应用本发明的技术方案，以前驱体低温煅烧为基础制备过渡金属磷化物纳米线束材料的方法，该方法操作简便，采用的原料廉价易得，成本较低，安全性高，且合成过程中不需要使用任何表面活性剂和模板，绿色环保。所制得的过渡金属磷化物纳米线束材料具有一维线状形貌，并且纳米线束表面洁净，容易进行表面改性。

附图说明

构成本申请的一部分的说明书附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。在附图中：

图1示出了实施例1制得的cu3p纳米线束材料x射线衍射图片；以及

图2示出了实施例1制得的cu3p纳米线束材料扫描电子显微镜图片。

具体实施方式

需要说明的是，在不冲突的情况下，本申请中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。下面将参考附图并结合实施例来详细说明本发明。

根据本发明一种典型的实施方式，提供一种过渡金属磷化物纳米线束的制备方法。该制备方法包括如下步骤：s1，将过渡金属盐溶解在有机溶剂中，升温至100～150℃，恒温反应后，冷却至室温，离心、洗涤、干燥，得到纳米线束形貌的前驱体；s2，将前驱体与磷源混合，升温至200～300℃，反应后冷却至室温，得到过渡金属磷化物纳米线束。

应用本发明的技术方案，以前驱体低温煅烧为基础制备过渡金属磷化物纳米线束材料的方法，该方法操作简便，采用的原料廉价易得，成本较低，安全性高，且合成过程中不需要使用任何表面活性剂和模板，绿色环保。

在本发明中，过渡金属磷化物纳米线束中的过渡金属磷化物可以是磷化钴、磷化钼、磷化镍和磷化亚铜中的一种或多种，典型的为单金属磷化物和双金属磷化物。在本发明中重要的是，过渡金属磷化物纳米线束中的过渡金属磷化物为磷化亚铜。当过渡金属磷化物纳米线束中的过渡金属磷化物为磷化亚铜时，过渡金属盐为铜盐，铜盐为硫酸铜、乙酸铜、硝酸铜或氯化铜；优选的，铜盐物质的量为1～5mmol。

优选的，有机溶剂为包括n,n-二甲基甲酰胺、乙二醇、乙醇、二甲基亚砜和异丙醇中的任意两种或至少两种的组合。

根据本发明一种典型的实施方式，s1中的恒温反应时间为2-8小时；s2中的反应温度为2-8小时，保证反应的充分进行；优选的，s2中的反应温度为200～270℃。

在本发明一实施方式中，磷源为选自由磷酸氢二铵、磷酸钠、次亚磷酸钠和磷化氢组成的组中的一种或多种；优选的，前驱体和磷源的质量比为1:8～1:20，在此质量比范围内可以得到纯相的磷化亚铜。因为，如果前驱体和磷源的质量比过低，可能导致磷化不成功，前驱体和磷源的质量比过高可能导致实验过程中存在一定危险性。

在本发明一种优选的实施方式，制备方法包括：

1)将铜盐(1～5mmol)溶解于混合的有机溶剂中，充分搅拌使其混合均匀；其中，铜盐为硫酸铜、乙酸铜、硝酸铜、氯化铜中的一种或者多种；混合有机溶剂为包括n,n-二甲基甲酰胺、乙二醇、乙醇、二甲基亚砜、异丙醇中的任意两种或至少两种的组合；

2)将步骤1)中充分溶解的混合溶液放入密闭反应器中，缓慢升温(升温速率为3～10℃)至100～150℃，在此温度条件下反应2～8小时，自然冷却至室温，离心、洗涤、干燥，得到纳米线束形貌的铜基前驱体；

3)将步骤1)得到的前驱体放入高温反应设备中，同时加入磷源，升温至200～300℃，反应2～8小时后，自然冷却至室温，得到cu3p纳米线束。其中，磷源为包括磷酸氢二铵、磷酸钠、次亚磷酸钠、磷化氢的任意一种或至少两种的组合；前驱体和磷源的质量比为1:8-1:20。

根据本发明一种典型的实施方式，提供一种过渡金属磷化物纳米线束。该过渡金属磷化物纳米线束通过上述任一种制备方法制备得到。所制得的过渡金属磷化物纳米线束材料具有一维线状形貌，并且纳米线束表面洁净，容易进行表面改性。

根据本发明一种典型的实施方式，提供上述过渡金属磷化物纳米线束作为锂离子电池负极材料、催化剂、光学材料、传感材料中的应用。

下面将结合实施例进一步说明本发明的有益效果。

实施例1

1)准确称取1mmol分析纯cu(so4)25h2o溶于n,n-二甲基甲酰胺和乙二醇的混合溶液，并转移至250ml反应器中，磁力搅拌25min后形成均匀的蓝色溶液，并向其中通入氮气排出反应器内的空气，加热至130℃保持2小时。反应结束后自然冷却至室温，离心洗涤，在50～80℃真空条件下干燥，得到纳米线束形貌的前驱体。

2)称取0.001g由步骤1)得到的前驱体放入反应器皿，同时加入0.008g次亚磷酸钠，一起放入高温反应设备中并设置升温至200℃，反应2小时后，自然冷却至室温，得到cu3p纳米线束。

图1为实施例1材料的x射线衍射(xrd)图，从图中可以看出所得到的产物为纯相的cu3p，没有其他杂质产生。图2为实施例1材料的扫描电子显微镜(sem)图，可以看出产物是直径约为直径在300nm，长度为10-200μm表面粗糙的纳米线束。

实施例2

同实施例1，区别在于，步骤1)中的反应温度由130℃变为150℃，反应时间由2小时变为8小时，其他条件保持一致。

实施例3

同实施例1，区别在于，步骤1)中的反应物cu(so4)25h2o变为cu(no3)23h2o，其他条件保持一致。

实施例4

同实施例1，区别在于，步骤2)中的次亚磷酸钠质量变为0.02g，其他条件保持一致。

从以上的描述中，可以看出，本发明上述的实施例实现了如下技术效果：

(1)在合成过程中没有引入表面活性剂或模板剂，绿色环保，采用的原料廉价易得，合成过程操作简便，成本较低；

(2)本发明采用前驱体低温煅烧法合成cu3p纳米线束仅需要在200～270℃的较低温度下进行，可以推广至其他金属磷化物的制备，例如磷化钴，磷化钼，磷化镍以及其相对应的双金属磷化物；

(3)所制得的cu3p纳米线束具有一维线状形貌，并且纳米线束表面洁净，容易进行表面改性；

(4)本发明制备的cu3p纳米线束除了适合用于锂离子电池负极材料，也可应用于催化、光学、传感等其他领域。

以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

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