一种以木头为原料制备三维孔道结构的方法与流程

本发明属于电池负极材料技术领域，具体涉及一种以木头为原料制备三维孔道结构的方法。

背景技术：

自工业革命以来，传统化石燃料的使用，导致全球气候大规模变暖。开发更加清洁的太阳能、风能、水能等，迫在眉睫，这些能源具有自己独特的资源优势，但是具有不确定性和随机性，很难长期得到保证。电化学储能系统可靠性好、安全性高、完全不依赖地理环境，在可再生能源领域至关重要，因而具有广阔的应用前景。

锂电池由于其高的比能量、自放电小、循环寿命长等优点已经被商业化。但是，锂资源的稀缺和钠资源的丰富，使得锂电池未来广泛可用性出现堪忧，随之钠电池的发展也势在必行，但是传统意义上的石墨碳材料因其较小的层间距，无法作为钠电池负极材料。硬碳因其潜在的低成本、可再生、并且无序程度高、循环性能好，成为最有前途的硬质碳阳极候选者。木头是地球上最丰富的生物质碳材料，具有丰富的通道网络和各向异性的结构，主要用于水、离子、营养物的多相传输，并且属于可再生资源。天然的木头拥有丰富的纤维素、半纤维素和木质素，三者相互交联构成了致密度高的树木，直接一步炭化天然木头制备的电极材料，内部振实密度高，离子无法脱出和嵌入，电解液难以渗透，作为电池负极材料的电化学性能较差。

技术实现要素：

本发明的目的是为了提供一种成本低廉、过程简单、条件温和、设备要求低并且无毒环保的以木头为原料制备三维孔道结构的方法。本发明方法是以木头作为前驱体，经过简单的化学处理，然后直接炭化获得三维的孔道结构。

本发明具体是通过如下技术方案实现的：

一种以木头为原料制备三维孔道结构的方法，包括如下步骤：

1）制备前驱体：将8-15g氢氧化钠和6-12g亚硫酸钠加入到100-200ml的蒸馏水中，不断搅拌直到溶液变澄清，然后将干燥的木头块放入配置好的溶液中，常温下浸泡1-8h，最后用蒸馏水洗涤，并用滤纸吸附掉木头块表面的液体；

2）将经步骤1）处理后的木头块放入冰箱中冷冻6-12h，然后再放到真空冷冻干燥箱中干燥48-64h，以除掉木头块中的水分；

3）将经步骤2）干燥后的木头块放入管式炉中，进行高温炭化，即得到三维孔道结构。

作为优选的技术方案，木头块采用巴尔衫木、杨木、柏木或杉木。

作为优选的技术方案，木头块的长、宽、高分别为20mm、20mm、10mm。

作为优选的技术方案，步骤3）中，退火温度为1000-1600℃，升温速度为5-10℃/min，保温时间为1-3h，保护气体为高纯氩气或氮气。

本发明方法是以木头作为前驱体，先是通过化学处理去掉木头中的木质素和半纤维素，然后再通过冷冻干燥保持形貌，最后通过在氩气保护下高温炭化而形成三维导电网络。上述方法过程中，随着化学处理时间的增加，在木头孔道的表面和内壁有微孔出现，孔道与孔道之间相互连接，即形成了三维的导电网络，各孔道大小不同，同时还暴露出了更多的活性位点。该工艺简单高效，得到的三维孔道结构循环稳定性好和容量高，可实现大规模生产和广泛的商业化。

本发明方法调控得到的三维孔道结构具有优异的层次孔，作为电池和超级电容器的电极材料具有以下优点：1）可以有效地缩短离子的传输距离，并提供连续的电子传输路径；2）微孔可以为电解质离子提供大量的吸附位点，中孔可以提供快速的离子迁移通道，大孔可以将电解质存储在块状颗粒中，从而缩短了电解质离子从电解质到电极表面的传输距离。

本发明方法调控得到的三维孔道结构具有如下优势：

（1）实验所需原料价格低廉、过程简单、条件温和、设备要求低并且无毒环保，是一种绿色的化学调控方法；

（2）本发明所适用的木头种类较多，获得的三维孔道结构完整，直径可调，具有较大的比表面积；

（3）本发明的实验设计比较巧妙，通过化学处理去掉木头中的木质素和半纤维素，获得三维孔道结构的同时暴露出更多的活性位点，一举两得；

（4）本发明调控得到的三维孔道结构，有利于离子的快速传输和电解液的渗透，拥有良好的循环稳定性，暴露出的活性位点提高了电池的容量。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，此处的附图用来提供对本发明的进一步说明，构成本申请的一部分，本发明的示意性实施例及其说明用来解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。

图1是本发明方法调控的木头三维孔道结构的低倍俯视扫描电镜照片。

图2是本发明方法调控的木头三维孔道结构的高倍俯视扫描电镜照片。

图3是本发明方法调控的木头三维孔道结构的纵向剖面扫描电镜照片。

图4是本发明方法调控的木头三维孔道结构的氮气吸脱附曲线图。

图5是本发明方法调控的木头三维孔道结构的介孔孔径分布曲线图。

图6是本发明方法调控的木头三维孔道结构的微孔孔径分布曲线图。

图7是本发明方法调控的木头三维孔道结构的钠离子电池的性能图。

具体实施方式

为了使本领域技术人员更好的理解本发明，以下结合具体实施例对本发明作进一步清楚、完整的说明。需要说明的是，下述实施例仅为本发明的优选技术方案，并不用于对本发明进行任何限制。对于本领域技术人员而言，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

实施例1

一种以木头为原料制备三维孔道结构的方法，包括如下步骤：

（1）制备前驱体：将8g氢氧化钠和10g亚硫酸钠加入到150ml的蒸馏水中，搅拌30min直到溶液变澄清，将干燥的木头沿着垂直生长方向锯成长、宽、高分别为20mm、20mm、10mm的木块，常温下在溶液中浸泡2h，用蒸馏水不断洗涤，直至清洗后蒸馏水的ph=7～8，然后用滤纸吸干表面的水；

（2）将步骤（1）中处理后的木块放入冰箱冷冻12h，然后再放到真空冷冻干燥箱中干燥64h，以去除木块中的水分；

（3）将步骤（2）中干燥好的木块放入管式炉中，并在氩气气氛下，以10℃/min的升温速率，升至1200℃退火1h，即得到三维孔道结构。

实施例2

一种以木头为原料制备三维孔道结构的方法，包括如下步骤：

（1）制备前驱体：将8g氢氧化钠和10g亚硫酸钠加入到150ml的蒸馏水中，搅拌30min直到溶液变澄清，将干燥的木头沿着垂直生长方向锯成长、宽、高分别为20mm、20mm、10mm的木块，常温下在溶液中浸泡3h，用蒸馏水不断洗涤，直至清洗后蒸馏水的ph=7～8，然后用滤纸吸干表面的水；

（2）将步骤（1）中处理后的木块放入冰箱冷冻12h，然后再放到真空冷冻干燥箱中干燥64h，以去除木块中的水分；

（3）将步骤（2）中干燥好的木块放入管式炉中，并在氩气气氛下，以10℃/min的升温速率，升至1200℃退火1h，即得到三维孔道结构。

实施例3

一种以木头为原料制备三维孔道结构的方法，包括如下步骤：

（1）制备前驱体：将8g氢氧化钠和10g亚硫酸钠加入到150ml的蒸馏水中，搅拌30min直到溶液变澄清，将干燥的木头沿着垂直生长方向锯成长、宽、高分别为20mm、20mm、10mm的木块，常温下在溶液中浸泡4h，用蒸馏水不断洗涤，直至清洗后蒸馏水的ph=7～8，然后用滤纸吸干表面的水；

（2）将步骤（1）中处理后的木块放入冰箱冷冻12h，然后再放到真空冷冻干燥箱中干燥64h，以去除木块中的水分；

（3）将步骤（2）中干燥好的木块放入管式炉中，并在氩气气氛下，以10℃/min的升温速率，升至1200℃退火1h，即得到三维孔道结构。

实施例4

一种以木头为原料制备三维孔道结构的方法，包括如下步骤：

（1）制备前驱体：将10g氢氧化钠和6g亚硫酸钠加入到100ml的蒸馏水中，搅拌30min直到溶液变澄清，将干燥的木头沿着垂直生长方向锯成长、宽、高分别为20mm、20mm、10mm的木块，常温下在溶液中浸泡8h，用蒸馏水不断洗涤，直至清洗后蒸馏水的ph=7～8，然后用滤纸吸干表面的水；

（2）将步骤（1）中处理后的木块放入冰箱冷冻10h，然后再放到真空冷冻干燥箱中干燥55h，以去除木块中的水分；

（3）将步骤（2）中干燥好的木块放入管式炉中，并在氩气气氛下，以8℃/min的升温速率，升至1600℃退火3h，即得到三维孔道结构。

实施例5

一种以木头为原料制备三维孔道结构的方法，包括如下步骤：

（1）制备前驱体：将15g氢氧化钠和12g亚硫酸钠加入到200ml的蒸馏水中，搅拌30min直到溶液变澄清，将干燥的木头沿着垂直生长方向锯成长、宽、高分别为20mm、20mm、10mm的木块，常温下在溶液中浸泡1h，用蒸馏水不断洗涤，直至清洗后蒸馏水的ph=7～8，然后用滤纸吸干表面的水；

（2）将步骤（1）中处理后的木块放入冰箱冷冻6h，然后再放到真空冷冻干燥箱中干燥48h，以去除木块中的水分；

（3）将步骤（2）中干燥好的木块放入管式炉中，并在氩气气氛下，以5℃/min的升温速率，升至1400℃退火2h，即得到三维孔道结构。

实施例6

一种以木头为原料制备三维孔道结构的方法，包括如下步骤：

（1）制备前驱体：将12g氢氧化钠和8g亚硫酸钠加入到130ml的蒸馏水中，搅拌30min直到溶液变澄清，将干燥的木头沿着垂直生长方向锯成长、宽、高分别为20mm、20mm、10mm的木块，常温下在溶液中浸泡6h，用蒸馏水不断洗涤，直至清洗后蒸馏水的ph=7～8，然后用滤纸吸干表面的水；

（2）将步骤（1）中处理后的木块放入冰箱冷冻8h，然后再放到真空冷冻干燥箱中干燥60h，以去除木块中的水分；

（3）将步骤（2）中干燥好的木块放入管式炉中，并在氩气气氛下，以5℃/min的升温速率，升至1000℃退火3h，即得到三维孔道结构。

对本发明方法得到的木头三维孔道结构进行表征和性能测试：

图1是三维孔道结构通过扫描电子显微镜jsm7900f扫描得到的低倍俯视扫描电镜照片，从图中可以得出：通过该方法调控获得了丰富的三维孔道结构并且结构完整性好。

图2是三维孔道结构通过扫描电子显微镜jsm7900f扫描得到的高倍俯视扫描电镜照片，从图中可以得出：通过该方法调控的三维孔道结构直径在16-40μm之间，并且管壁厚度较小。

图3是三维孔道结构通过扫描电子显微镜jsm7900f扫描得到的纵向剖面扫描电镜照片，从图中可以得出：通过该方法调控的三维孔道结构比较完整，管壁上由于化学处理出现大量的孔。

图4是三维孔道结构通过比表面积测试仪jw-bk300测得的氮气吸脱附曲线图，从图中可以得出：通过该方法调控的三维孔道结构具有丰富的孔隙结构，较大的表面积。

图5是三维孔道结构的介孔孔径分布曲线图，从图中可以得出：通过该方法调控的三维孔道结构的介孔孔径集中分布在2.5-5nm之间。

图6是三维孔道结构的微孔孔径分布曲线图，从图中可以得出：通过该方法调控的三维孔道结构的微孔孔径集中分布在0.8nm。

图7是三维孔道结构的钠离子电池通过新威充放电仪测得的性能图，从图中可以得出：通过该方法调控的三维孔道结构在100mag^-1的电流密度下，首圈放电容量275mahg^-1充电容量为150mahg^-1，首次库伦效率为54.5%，循环500圈以后充电和放电容量达到了250mahg^-1，具有很高的容量保持率。

上面是对本发明实施例中的技术方案进行了清楚、完整地描述，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。

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