一种改性石墨纸、其制备方法及含有它的锂离子电池与流程

本发明涉及电池领域，更具体的涉及一种从使用过锂电池的集流体中回收得到的改性石墨纸、其制备方法及含有它的锂离子电池。

背景技术：

石墨纸是一种由高碳磷片石墨经化学处理，高温膨胀轧制而成的石墨产品，它是制造各种石墨密封件的基础材料。其耐高温、耐腐蚀、导电性能好的特点，可将它应用于石油、化工、电子、有毒、易燃、高温设备或部件，也可以制成各种石墨带材、填料、密封垫片、复合板、气缸垫等方面，其在新能源方向作为集流体是一种较为前沿的开发方向，由于传统石墨纸的制备对原材料纯度要求高，前处理工序复杂，并且所得产品表面疏水性强，在该方向上的利用往往存在较多困难。

专利号105977495b公开了一种锂离子电池集流体用石墨纸的制备方法，其特征在于，将膨胀石墨粉与多金属氧酸锂盐混合均匀，形成复合石墨粉；将复合石墨粉与水配制成复合石墨悬浮液；将复合石墨悬浮液与氢卤酸混合为涂料，然后将所述涂料涂抹于聚烯烃膜上形成涂层；将涂抹有涂层的聚烯烃膜干燥后，将涂层与聚烯烃膜剥离，剥离后的涂层为所述的石墨纸。该方法所用多金属氧酸锂盐价格昂贵，氢卤酸对于环境有较大污染，制备工艺需要聚烯烃载体，实用性较差。

专利号103427088a公开了一种石墨烯纸集流体的制备方法，其特征在于，将氧化石墨加入溶剂中，配制成氧化石墨悬浮液；将所述氧化石墨悬浮液超声搅拌，得到均匀分散的氧化石墨烯悬浮液；将所述氧化石墨烯悬浮液与水合肼溶液混合后反应，得到石墨烯悬浮液；采用微孔滤膜真空过滤所述石墨烯悬浮液，烘干滤饼，然后将所述滤饼从滤膜上剥离后得到石墨烯纸；及将所述石墨烯纸在还原性气体的氛围下还原，得到石墨烯纸集流体。该方法所用原料为氧化石墨，成本高昂，且产品制备方法为抽滤剥离，根本不具备产业化的可能。

技术实现要素：

鉴于背景技术中存在的问题，本发明的目的在于提供一种利用改性石墨纸、一种制备改性石墨纸的方法及一种含有该改性石墨纸的锂离子电池，所述改性石墨纸用作锂离子电池集流体时可以有效地提高锂离子电池的充放电效率及能量密度。

为达到上述目的，在本发明的第一方面，本发明提供了一种改性石墨纸，所述改性石墨纸从使用过锂电池的集流体中回收得到，所述改性石墨纸的碳含量为96％-99.98％，优选为98％-99.5％。

在本发明的第二方面，本发明提供了一种生产本发明第一方面所述的改性石墨纸的方法，所述制备改性石墨纸的方法包括以下步骤：

将使用过的锂电池中的石墨负极片去除负极集流体后，用去离子水洗涤，直至洗出液ph＜7.5，得到第一前驱体；

将所述第一前驱体加入ph≤2的强酸溶液后，同时进行加热与超声处理，用去离子水洗涤酸化产物，直至洗出液的ph>5，得到第二前驱体；

将所述第二前驱体与热塑性物料混合后，粉碎成粒度d50为8-30um混合颗粒，将所述混合颗粒进行热熔压延处理、烧结、冷压处理，得到所述改性石墨纸。

在本发明的第三方面，本发明提供了一种锂离子电池，所述锂离子电池采用了本发明第一方面所述改性石墨纸作为集流体。

本发明的有益效果为：

从使用过锂电池的集流体中回收得到的，经过电化学循环的石墨制备的改性石墨纸对于其作为锂电池集流体具备更加好的亲和性，石墨经过电化学循环后，层间距增加，边缘碳原子表面官能团存在接枝、活化，无需其他特殊处理，其表面既富含大量的羟基，羧基，羰基等官能团，能够极大的降低表面能，有利于浆料在其表面的铺展，润湿角(接触角)小。同时，高活性的集流体表面能够和活性物质及粘结剂进行络合、键合，有利于降低界面接触电阻，尤其是对于水系活性物质涂布具有更好的界面粘附力，特别对于石墨、硅碳类等同源性材料亲和性更好，有利于电芯长循环能力提升，且通过控制温度及压力等等一系列反应条件，可以得到纯度较高，各种化学性质优良的石墨纸，更有利于锂离子电池的电化学性能的提升。同时，解决了石墨负极材料在锂离子电池梯次利用、循环利用中的难题，降低了石墨纸的制备成本。

具体实施方式

下面详细说明本发明第一方面的一种改性石墨纸、本发明第二方面的制备本发明第一方面的改性石墨纸的方法，以及本发明第三方面采用了本发明第一方面所述改性石墨纸作为集流体的锂离子电池。

石墨纸密度低，强度高，相对于一般锂离子二次电池集流体铜铝箔而言，能够极大的降低电池重量，从而提升电池质量能量密度。另一方面，对于电池性能来说，石墨纸导热率高于金属集流体，由于石墨存在平面内π键，能够类似金属提供自由电子，在电池倍率充放电过程中，能够使电池热量更加均匀的分布，从而降低电池极化，提升其热量、电流分布均一性，改善安全性能。同时，非金属的石墨集流体相对于金属集流体，能够更大的降低锂电产业资源、能源消耗。

首先说明根据本发明第一方面所述的改性石墨纸，所述改性石墨纸从使用过锂电池的集流体中回收得到,所述改性石墨纸的碳含量为96％-99.98％，优选为98％-99.5％。

所述改性石墨纸的碳含量对于改性石墨纸能否用于电池集流体非常重要，改性石墨纸中的碳含量会影响石墨纸的导热系数、湿润角、压延能力，进而影响石墨纸的电容首次库伦效率、长循环能力。

当改性石墨纸中碳含量为96％-99.98％，其首次库伦效率和长循环能力可得到有效的提高。石墨纸中碳含量低，则说明灰分等杂质的含量高，以上杂质会降低产品导电、导热性能，因此，改性石墨纸中碳含量高于98％时，其首次库伦效率和长循环能力可得到进一步的提高。但碳含量过高，会损害改性石墨纸的延展性，不适用于其作为电池集流体的生产应用，因此，将改性石墨纸的碳含量控制在99.5％以下。

石墨纸的石墨化度影响着锂离子电池的电化学性能，这是由于石墨化度可影响改性石墨纸的电导率、平面内热扩散速率、湿润角、压延能力；进而影响石墨纸的电容首次库伦效率、长循环能力。当改性石墨纸中石墨化度为88％-99％时，其首次库伦效率和长循环能力可得到有效的提高。因此，改性石墨纸中石墨化度为92％以上时，其首次库伦效率和长循环能力可得到进一步的提高。

优选地，所述改性石墨纸的石墨化度为88％-99％，优选为92％-99％。

石墨纸的导热系数影响锂离子电池的电化学性能，这是因为改性石墨纸的导热系数可影响电池内部的极化，影响倍率及循环寿命。导热系数不仅影响石墨纸内部的极化，同时影响着锂离子电池的热量扩散问题，石墨纸的平面导热系数影响着极片平面热量的分布，使得电池不易出现局部热点而引发安全问题，石墨纸的厚度方向导热系数可以使得电池的热量及时通过集流体及电池外壳迅速导出，使得电池热量快速导出，减少由于电池内部温度过高而引发的热失控问题。

优选地，所述改性石墨纸的平面内导热系数为180-580w/(m.k)，优选为200-580w/(m.k)；

优选地，所述改性石墨纸的厚度方向导热系数为4-10w/(m.k)；优选为5-10w/(m.k)。

石墨纸的厚度会影响锂离子电池电化学的导热系数，进而影响锂离子电池电化学性能。石墨纸的厚度过低影响其压延能力，而石墨纸的厚度过高则失去其作为集流体优势。

优选地，所述改性石墨纸的厚度4.5-90um，优选为5-35um。

在本发明的第二方面，本发明提供了一种本发明第一方面所述的改性石墨纸的制备方法，所述制备改性石墨纸的方法包括以下步骤：

将使用过的锂电池中的石墨负极片去除负极集流体后，用去离子水洗涤，直至洗出液ph＜7.5，得到第一前驱体；

经过电化学循环的回收石墨中存在残锂、碳酸盐等易溶于水的碱性物质和盐类，为避免该类杂质对改性石墨纸的性能造成影响，需要对其进行充分清洗，至洗出液ph＜7.5，

将所述第一前驱体加入ph≤2的强酸溶液后，同时进行加热与超声处理，用去离子水洗涤酸化产物，直至洗出液的ph>5，得到第二前驱体；

酸处理可以去除金属杂质，碳也会被氧化生成羟基、羰基、羧基等亲水性的官能团，有利于后期活性材料的浸润、涂覆，但残留的酸液对于后期热塑性物料烧结固化存在恶化影响，因此要洗去残留的强酸，至洗出液的ph>5。

将所述第二前驱体与热塑性物料混合后，粉碎成粒径(d50)为8-30um混合颗粒，将所述混合颗粒进行热熔压延处理、烧结、冷压处理，得到所述改性石墨纸。

将所述混合颗粒进行热熔压延处理、烧结、冷压处理的过程中，烧结温度的选择及冷压压力的选择对于改性石墨纸的性能有较大的影响。

烧结温度决定热塑性物料碳化分解程度及其与骨料石墨的结合程度，因此影响了改性石墨纸的碳含量，较低的温度会导致改性石墨纸中有机物热解不完全，从而降低碳含量，导致改性石墨纸性能(导热、导电)下降；但过高的温度会使改性石墨纸的可塑性降低，影响改性石墨纸成型。

优选地，所述烧结温度为800-1300℃，优选为950℃-1200℃。

冷压压力对于改性石墨纸成型有重要影响，体现在其对改性石墨纸的厚度、表面光洁程度的影响；过高压力会导致改性石墨纸内部应力过大，使得改性石墨纸后期发生应力释放导致变形、反弹；过低的压力则达不到预期的厚度、密度等指标，从物理结构方面影响性能发挥。

优选地，述冷压压力为15-60t，优选为22-50t，值得说明的是所述t是指吨。

所述冷压处理温度为25-55℃。

加热时间(酸化时间)会影响碳本身的结构重排以及相互的层间距，因此影响了改性石墨纸的石墨化度，进而影响了改性石墨纸的导热系数以及锂离子电池的电化学性能。

根据石墨纸本身的物理结构性质，优选地，加热时间为60-300min，优选为60-120min。

加热温度为40-85℃。

优选地，所述热塑性物料选自酚醛树脂，聚乙烯，聚丙烯，环氧乙烷，聚酰亚胺中的一种或多种。

所述第二前躯体与所述热塑性物料的质量比为5-8：2-5，优选为6-8：2-4。

在本发明第二方面改性石墨纸的制备方法中：

所述强酸为盐酸、硝酸、硫酸、氢氟酸的一种或多种；所述超声处理的频率为20-50khz。

所述述热熔压延处理温度为400-700℃，压力为15-60t。

所述烧结保护气氛为氮气、氩气、氦气中的一种或多种。

其次，说明本发明第三方面的锂离子电池，所述锂离子电池采用本发明第一方面所述改性石墨纸作为集流体。

在本发明的第三方面电池中，所述电解液的具体种类及组成均不受到具体的限制，可根据实际需要进行选择。

为详细说明技术方案的技术内容、构造特征、所实现目的及效果，以下结合具体实施例详予说明。应理解，这些实施例仅用于说明本申请而不用于限制本申请的范围。

实施例1-13的改性石墨纸及其锂离子电池均按照下述方法进行制备。

一、改性石墨纸的制备：

将电池容量保持率为60％废弃锂电池中的石墨负极片去除负极集流体后，用去离子水洗涤，直至洗出液ph＜7.5，得到第一前驱体；

将所述第一前驱体加入ph值为1的强酸溶液后，一边加热一边超声处理，用去离子水洗涤酸化产物，直至洗出液ph>5，得到第二前驱体；所述强酸为体积比盐酸：氢氟酸＝1:1的混合酸；所述加热温度为45℃，加热时间采用表1中实施例1-13所示加热时间；所述超声处理的频率为30khz。

将所述第二前驱体与热塑性物料混合后，粉碎为粒度d50为10um的混合颗粒，将所述混合颗粒进行热熔压延处理、烧结、冷压处理，得到所述改性石墨纸。所述热塑性物料为酚醛树脂；所述第二前躯体与所述热塑性物料的质量比为8：2；所述烧结温度采用表1中实施例1-13所示温度，烧结时间为14h。所述热熔压延处理温度为430℃，压力为30t；所述冷压处理温度为45℃，压力采用表1实施例1-13所示冷压压力。

二、扣式电池按照下述方法进行制备：

1、极片制备：将活性材料、导电剂(superp碳黑)、羧甲基纤维素钠(cmc)、丁苯橡胶(sbr)：去离子水按照质量比90:2.5:2.5:5:100的比例，800r/min速度搅拌12h后，涂覆于实施例1-13所得改性石墨纸上，经辊压、分切、烘烤后得到电池极片；

2、对电极制备：以金属锂片作为对电极。

3、电解液制备：在含水量<10ppm的氩气气氛手套箱中，将质量比为25:20:55的碳酸亚乙酯(ec)：碳酸二甲酯(dmc)：碳酸甲乙酯(emc)进行均匀混合后，得到混合溶剂，再将充分干燥的六氟磷酸锂(lipf6)溶解于上述混合溶剂中，搅拌均匀后，获得电解液。其中，六氟磷酸锂(lipf6)的浓度为1.2mol/l

4、隔离膜采聚乙烯膜。

5、将上述电池极片、隔离膜、对电极按顺序叠好，加入上述电解液并封口，得到扣式电池。

接下来说明改性石墨和锂离子电池的性能测试方法。

1、碳含量：按照行业标准jb/t9141.5-1999进行测试；

测试用具：马弗炉，电热恒温干燥箱，分析天平，坩埚钳，干燥器，瓷皿

测试步骤：沿送检材料长度方向，在其左、中、右部位各取试样(表面洁净，重量不少于4g)，剪成碎片，混合均匀；取混合样(不少于20g)放入105-110℃电热恒温干燥箱烘1h，放在干燥器中冷却30min；在已灼烧至恒重的瓷皿中，准确称取1g干燥过的试样，准确至±0.0002g；将盛有试样的瓷皿放入马弗炉内，在800-850℃下灼烧至无黑色斑点为止；从炉内取出瓷皿，在空气中冷却5-10min，然后放入干燥器中冷却至室温，称重，重复此项步骤，直至两次称量值误差小于0.0005g，用最后一次结果进行计算，碳含量＝1-(最后一次沉重-瓷器皿重)/试样重*100％。

2、石墨化度：按照行业标准jb/t4220-2011进行测试；

测试用具：x射线衍射仪，玛瑙研钵，载样板，标准硅，200目标准筛

测试步骤：取洁净样品(不少于20g)，剪碎后用玛瑙研钵研磨，让其全部通过200目标准筛，以此粉末为试样，与标准硅粉末按1:0.2混合均匀，把混匀后试样粉末装入载样板，刮平，用x射线衍射仪进行测试其石墨化度。

3、厚度：采用万分尺测试；

测试用具：万分尺

测试步骤：取洁净试样，用万分尺测量其厚度，按横向、纵向各测试10个以上数据，取平均值。

4、平面内导热系数和厚度方向导热系数：按照国家标准gb/t8722-2008进行测试；

测试用具：千分尺，游标卡尺，镍铬-镍硅铠装热电偶，精密数字温度显示仪，直流数字电压表，定值分流器，对开式防热炉，精密温度控制仪，直流电源。

测试步骤：取洁净试样，裁切成宽度16mm±1mm，长度190±1mm尺寸样品，用直流电源对样品两端进行加热，试样通过直流电时，产生的热量主要沿试样纵向两端传导，达到热稳定状态后，认为试样上是一维纵向热流，利用设备对试样和侧向环境热交换进行修正，并记录各点温度和通入试样的电流，工作区间电压，重复3-5次进行取平均计算其导热系数。

5、首次放电容量：利用测试柜进行测量锂离子电池，采用0.1c倍率放电，放电至电压为0.05v截止，记录首次放电容量。

6、首次充电容量：利用测试柜进行测量锂离子电池，采用0.1c倍率放电，放电至电压为0.05v截止，0.05c倍率充电，充电到电压为2v截止，记录充放电容量；

7、首次效率：利用测试柜进行测量锂离子电池，采用0.1c倍率放电，放电至电压为0.05v截止；搁置5min；0.05c倍率充电，充电到电压为2v截止，记录充放电容量；首次效率＝充电/放电*100％。

实施例1-13提供的改性石墨纸及其锂离子电池和对比例1-3电池的相关参数及测试结果见表1。其中对比例1-3采用市售产品。

表1改性石墨纸及其锂离子电池的相关参数及测试结果

由表1可以看出，含有实施例1-13所制备改性石墨纸的锂离电池，相比对比实施例1-3市售的锂离子电池，具有更高的首次充电容量和更高的首次效率；说明使用改性石墨纸制备锂离子电池，使得锂离子电池的充放电效率、能量密度提升，电池性能有了较大的改善。

进一步地，由实施例1-5可以看出，烧结温度影响了改性石墨纸的碳含量，进而影响了改性石墨纸的导热系数以及锂离子电池的电化学性能，合理控制烧结温度，可以有效地改善石墨纸的碳含量，从而得到更好的电化学性能。

进一步地，由实施例3、6-9可以看出，冷压压力影响了改性石墨纸的厚度，通过合理控制冷压压力，在进料一定的情况下，改变冷压压力可以有效控制石墨纸的厚度，石墨纸的厚度控制在合适的范围内，可以更好地提升锂离子电池的电化学性能，主要是石墨纸的厚度影响了改性石墨纸的导热系数及导电能力从而进一步提升锂离子电池的电化学性能。

进一步地，实施例3、10-13可以看出，加热时间(酸化时间)主要影响了改性石墨纸的石墨化度，石墨纸的石墨化度会影响改性石墨纸的导热系数以及导电能力从而进一步影响锂离子电池的电化学性能。

需要说明的是，尽管在本文中已经对上述各实施例进行了描述，但并非因此限制本发明的专利保护范围。因此，基于本发明的创新理念，对本文所述实施例进行的变更和修改，或利用本发明说明书内容所作的等效结构或等效流程变换，直接或间接地将以上技术方案运用在其他相关的技术领域，均包括在本发明的专利保护范围之内。

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