一种小尺寸空心二氧化硅的制备方法与流程

本发明涉及纳米材料领域，特别是涉及一种小尺寸空心二氧化硅的制备方法。

背景技术：

空心二氧化硅纳米颗粒由于其独特的结构特征和许多重要特性而备受关注。诸如：二氧化硅的热稳定性和化学惰性，可控的孔隙度和生物相容性，空心二氧化硅的低热导率使其成为一种高效的隔热材料，它的较小折射率使其在减反射方面有很好的应用。目前制备的空心二氧化硅纳米颗粒粒径约100nm以上，然而尺寸较大的纳米颗粒对光有一定的反射，从而导致减反射效果降低，可见光的透过率降低。因此，近年来，小尺寸空心二氧化硅结构材料的研制受到研究人士的广泛关注。

空心二氧化硅结构的制备方法主要为软膜板法和硬模板法。硬模板法是合成空心结构常用的方法之一，主要步骤如下：首先，通过一定的反应制备所需的模板粒子；其次，利用化学反应将二氧化硅沉积在模板表面，形成包覆状态的核-壳结构；最后，采用酸碱侵蚀或者高温煅烧法等手段去除模板得到空心结构。在硬模板法中，通常选择一些聚合物纳米颗粒(例如聚苯乙烯(ps)，聚乳酸(pla)或聚苯乙烯球(pss))作为固体模板。lee等人(appliedmaterials&interfaces.2009,1(4):913-920)通过以ps/pvp为模板，利用teos的水解缩合成功合成了不同尺寸的二氧化硅空心球，并解释了相应的原理。schneider等人(sustainablechemistry&engineering.2017,5(6):4941-4947)通过以pla为模板制备出壳层厚度约16nm的二氧化硅空心球，并且实现了pla的重复利用，对于绝缘材料节省燃料方面有着重要的意义。利用硬模板法可制备尺寸及形貌可控的纳米空心结构，由于该法制备过程中模板与壳层之间是处于相分离的状态，并没有发生物质交换，因此对于生成的空心结构不会产生较多影响。但是硬模板法合成步骤较多，操作麻烦，制备过程中还需高温等手段，极易对环境造成污染。

软模板法是一种利用乳液、气泡、表面活性剂及液晶等物质为模板制备空心结构的方法。其制备的空腔结构形成于界面处，原因是因为反应过程中属于动态平衡状态，物质通过空隙可以进行扩散传播。常见的几种软模板法包括：胶束法、反相微乳液法和液晶法等，其中反相微乳液法因其可以完美制取孔隙率大的空心结构被广泛研究。但是，到目前为止，制备的空心二氧化硅纳米颗粒粒径约100nm以上，会出现团聚的问题，分散性差。

技术实现要素：

本发明要解决的技术问题是提供一种小尺寸空心二氧化硅的制备方法；该方法可有效避免小颗粒的纳米粒子在分散液中不稳定且易于聚集的缺点，从而制备均匀分散且小尺寸的空心颗粒；该方法在表面活性剂和弱碱存在的体系中加入硅源得到空心结构明显的空心二氧化硅，有效减少了二氧化硅空白小球的出现，获得的产物小尺寸空心二氧化硅分散良好，不易团聚，粒径在10-30nm，壳厚在5-7nm，符合当代绿色化学，原子经济的要求。

为解决上述第一个技术问题，本发明采用如下技术方案：

一种小尺寸空心二氧化硅的制备方法，包括如下步骤：

s1、将乳化剂溶于有机溶剂中，充分混合得到均匀透明溶液a；

s2、向溶液a中加入含有金属或金属化合物纳米颗粒的有机溶剂，均匀形成透明分散液b；

s3、将酸或碱加入到分散液b中，形成透明微乳液c；

s4、将硅源溶液加入到微乳液c中，反应后得到含有小尺寸空心二氧化硅的原液d。

s5、洗涤上述原液d，并将空心二氧化硅分散到分散剂中，加入改性剂进行改性，得到分散良好的小尺寸空心二氧化硅。

作为技术方案的进一步改进，步骤s1中，所述乳化剂选自op乳化剂、油酸钠、硬脂酸钠、松香酸钠、脂肪酸甲酯、山梨酸醇、磷脂酰胆碱、磷脂酰乙醇胺、磷脂酰丝氨酸、磷脂酰肌醇、磷脂酰甘油、二磷脂酰甘油、co-520、co-630、十二烷基苯磺酸钠、十六烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠、十六烷基三甲基溴化铵中的一种或多种。

优选地，步骤s1中，所述有机溶剂选自甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、乙二醇、丙三醇、丙酮、乙醚、乙二醚、甲基丙烯酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、甲酸乙酯、油胺、油酸、二甲苯、甲苯、正己烷、环己烷、正丙烷、环丙烷、正丁烷、环丁烷、正戊烷、环戊烷、正庚烷、环庚烷、正辛烷、环辛烷、一氯甲烷、二氯甲烷、三氯甲烷中的一种或多种。

优选地，步骤s1中，所述溶液a中，乳化剂浓度为12g/l-250g/l。

作为技术方案的进一步改进，步骤s2中，所述金属或金属化合物纳米颗粒选自铝、铅、锌、铁、氧化铝、氧化锌、二氧化钛、碳酸钙中的一种或多种。

优选地，步骤s2中，所述分散液b中金属或金属化合物纳米颗粒的浓度为0.1g/l-100.0g/l。

优选地，步骤s2中，所述有机溶剂为乙醇、甲醇、丙醇、丁醇、丙三醇、丙酮、乙醚、乙二醚、甲基丙烯酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、甲酸乙酯、油胺、油酸、二甲苯、甲苯、正己烷、环己烷、正丙烷、环丙烷、正丁烷、环丁烷、正戊烷、环戊烷、正庚烷、环庚烷、正辛烷、环辛烷、一氯甲烷、二氯甲烷、三氯甲烷相中的一种或多种。

作为技术方案的进一步改进，步骤s3中，所述酸或碱选自碳酸、亚硝酸，乙酸、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂、氨水中的一种或多种。

优选地，步骤s3中，酸或碱与分散液b的体积比为1-1000。

作为技术方案的进一步改进，步骤s4中，所述硅源包括硅酸钠、四氯化硅、正硅酸乙酯、正硅酸丙酯、正硅酸丁酯、正硅酸戊酯中的一种。

优选地，步骤s4中，所述原液d中，硅源的浓度为1.0g/l-1000g/l。

优选地，步骤s4中，步骤s4中，硅源与微乳液c中金属或金属化合物纳米颗粒的固含量之比为1-100。

作为技术方案的进一步改进，步骤s5中，所述分散剂选自甲烷、乙烷、丙烷、环丙烷、丁烷、戊烷、己烷、环己烷、庚烷、环庚烷、辛烷、环辛烷、壬烷、癸烷、十一烷、去离子水、乙醇、甲醇、异丙醇、丙二醇、甲基丙烯酸甲酯、乙酸乙酯、甲酸丙酯、甲酸丁酯、丙酸乙酯、丙酸丁酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯中的一种或多种。

优选地，步骤s5中，所述改性剂选自油酸、油胺、硬脂酸、γ-氨丙基三乙氧基硅烷(简称：kh550)、3-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷(简称：kh560)、γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷(简称：kh570)、正辛基三甲氧基硅烷(c8)、十二烷基苯磺酸、十六烷基三甲氧基硅烷(c16)、十八烷基三甲氧基硅烷(c18)中的一种或多种。

优选地，步骤s5中，所述原液d中，空心二氧化硅的浓度为0.25g/l-250g/l。

优选地，步骤s5中，所述改性剂与空心二氧化硅固含量之比为10％-100％。

本发明所记载的任何范围包括端值以及端值之间的任何数值以及端值或者端值之间的任意数值所构成的任意子范围。

如无特殊说明，本发明中的各原料均可通过市售购买获得，本发明中所用的设备可采用所属领域中的常规设备或参照所属领域的现有技术进行。

与现有技术相比较，本发明具有如下有益效果：

1.本发明制备出的小尺寸空心二氧化硅，粒径在10-30nm之间，壳厚在5-7nm；分散良好，粒度均一，空心结构明显。

2.本发明的原料易于得到，成本低廉，毒性小，且制备过程能耗低、成本低、工艺简单，不会对环境造成不良影响。

附图说明

下面结合附图对本发明的具体实施方式作进一步详细的说明

图1为实施例1制备得到的空心二氧化硅的tem图；

图2为实施例2制备得到的空心二氧化硅的tem图；

图3为实施例2制备得到的空心二氧化硅的xrd图；

图4为实施例3制备得到的空心二氧化硅的tem图；

图5为实施例4制备得到的空心二氧化硅的tem图；

图6为实施例4制备得到的空心二氧化硅的热失重图；

图7为对比例1制备得到的二氧化硅的tem图；

图8为对比例2制备得到的二氧化硅的tem图；

图9为对比例3制备得到的二氧化硅的tem图；

图10为对比例4制备得到的二氧化硅的tem图；

图11为对比例5制备得到的二氧化硅的tem图；

图12为对比例6制备得到的二氧化硅的tem图。

具体实施方式

为了更清楚地说明本发明，下面结合优选实施例对本发明做进一步的说明。本领域技术人员应当理解，下面所具体描述的内容是说明性的而非限制性的，不应以此限制本发明的保护范围。

作为本发明的一个方面，本发明一种小尺寸空心二氧化硅的制备方法，包括如下步骤：

s1、将乳化剂溶于有机溶剂中，充分混合得到均匀透明溶液a；

s2、向溶液a中加入含有金属或金属化合物纳米颗粒的有机溶剂，均匀形成透明分散液b；

s3、将酸或碱加入到分散液b中，形成透明微乳液c；

s4、将硅源溶液加入到微乳液c中，反应后得到含有小尺寸空心二氧化硅的原液d。

s5、洗涤上述原液d，并将空心二氧化硅分散到分散剂中，加入改性剂进行改性，得到分散良好的小尺寸空心二氧化硅。

在本发明的某些实施例中，步骤s1中，所述乳化剂选自op乳化剂、油酸钠、硬脂酸钠、松香酸钠、脂肪酸甲酯、山梨酸醇、磷脂酰胆碱、磷脂酰乙醇胺、磷脂酰丝氨酸、磷脂酰肌醇、磷脂酰甘油、二磷脂酰甘油、co-520、co-630、十二烷基苯磺酸钠、十六烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠、十六烷基三甲基溴化铵中的一种或多种，本发明中乳化剂的选择对最终产品的原始粒径和二次粒径大小有较大的影响。

在本发明的某些实施例中，步骤s1中，所述有机溶剂选自甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、乙二醇、丙三醇、丙酮、乙醚、乙二醚、甲基丙烯酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、甲酸乙酯、油胺、油酸、二甲苯、甲苯、正己烷、环己烷、正丙烷、环丙烷、正丁烷、环丁烷、正戊烷、环戊烷、正庚烷、环庚烷、正辛烷、环辛烷、一氯甲烷、二氯甲烷、三氯甲烷中的一种或多种，本发明中有机相的选择对最终产品的分散性有较大的影响。

在本发明的某些实施例中，步骤s1中，所述溶液a中，乳化剂浓度为12g/l-250g/l、或12g/l-200g/l、或12g/l-150g/l、或12g/l-100g/l、或12g/l-50g/l、或12g/l-20g/l、或20g/l-250g/l、或20g/l-200g/l、或20g/l-150g/l、或20g/l-100g/l、或20g/l-50g/l、或50g/l-250g/l、或50g/l-200g/l、或50g/l-150g/l、或50g/l-100g/l、或100g/l-250g/l、或100g/l-200g/l、或100g/l-150g/l、或150g/l-250g/l、或150g/l-200g/l、或200g/l-250g/l；本发明中乳化剂浓度的选择对最终产品的结构有较大的影响。

在本发明的某些实施例中，步骤s2中，所述金属或金属化合物纳米颗粒选自铝、铅、锌、铁、氧化铝、氧化锌、二氧化钛、碳酸钙中的一种或多种，本发明中金属或金属化合物纳米颗粒的选择对最终产品的空心结构有较大的影响。

在本发明的某些实施例中，步骤s2中，所述分散液b中，金属或金属化合物纳米颗粒的浓度为0.1g/l-100.0g/l、或0.1g/l-100.0g/l、或0.1g/l-90.0g/l、或0.1g/l-80.0g/l、或0.1g/l-70.0g/l、或0.1g/l-60.0g/l、或0.1g/l-50.0g/l、或0.1g/l-40.0g/l、或0.1g/l-30.0g/l、或0.1g/l-20.0g/l、或0.1g/l-10.0g/l、或0.1g/l-1.0g/l、或1g/l-100.0g/l、或1g/l-90.0g/l、或1g/l-80.0g/l、或1g/l-70.0g/l、或1g/l-60.0g/l、或1g/l-50.0g/l、或1g/l-40.0g/l、或1g/l-30.0g/l、或1g/l-20.0g/l、或1g/l-10.0g/l、或10g/l-100.0g/l、或10g/l-90.0g/l、或10g/l-80.0g/l、或10g/l-70.0g/l、或10g/l-60.0g/l、或10g/l-50.0g/l、或10g/l-40.0g/l、或10g/l-30.0g/l、或10g/l-20.0g/l；本发明中金属或金属化合物纳米颗粒的选择对最终产品的空心结构有较大的影响。

在本发明的某些实施例中，步骤s2中，所述有机溶剂为乙醇、甲醇、丙醇、丁醇、丙三醇、丙酮、乙醚、乙二醚、甲基丙烯酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、甲酸乙酯、油胺、油酸、二甲苯、甲苯、正己烷、环己烷、正丙烷、环丙烷、正丁烷、环丁烷、正戊烷、环戊烷、正庚烷、环庚烷、正辛烷、环辛烷、一氯甲烷、二氯甲烷、三氯甲烷相中的一种或多种。

在本发明的某些实施例中，步骤s3中，所述酸或碱选自碳酸、亚硝酸，乙酸、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂、氨水中的一种或多种，本发明中酸或碱的选择对最终产品的空心结构有较大的影响。

在本发明的某些实施例中，步骤s3中，所述分散液b中，酸或碱与分散液b的体积比为1-1000、或1-900、或1-800、或1-700、或1-600、或1-500、或1-400、或1-300、或1-200、或1-100、或1-50、或1-20、或10-1000、或10-900、或10-800、或10-700、或10-600、或10-500、或10-400、或10-300、或10-200、或10-100、或10-50、或50-1000、或50-900、或50-800、或50-700、或50-600、或50-500、或50-400、或50-300、或50-200、或50-100。

在本发明的某些实施例中，步骤s4中，所述硅源包括硅酸钠、四氯化硅、正硅酸乙酯、正硅酸丙酯、正硅酸丁酯、正硅酸戊酯中的一种，本发明中酸或碱的选择对最终产品的空心结构有较大的影响。

在本发明的某些实施例中，步骤s4中，所述原液d中，硅源溶液的浓度为1g/l-1000.0g/l、或1g/l-900.0g/l、或1g/l-800.0g/l、或1g/l-700.0g/l、或1g/l-600.0g/l、或1g/l-500.0g/l、或1g/l-400.0g/l、或1g/l-300.0g/l、或1g/l-200.0g/l、或1g/l-100.0g/l、或1g/l-50.0g/l、或1g/l-10.0g、或10g/l-1000.0g/l、或10g/l-900.0g/l、或10g/l-800.0g/l、或10g/l-700.0g/l、或10g/l-600.0g/l、或10g/l-500.0g/l、或10g/l-400.0g/l、或10g/l-300.0g/l、或10g/l-200.0g/l、或10g/l-100.0g/l、或10g/l-50.0g/l、或50g/l-1000.0g/l、或50g/l-900.0g/l、或50g/l-800.0g/l、或50g/l-700.0g/l、或50g/l-600.0g/l、或50g/l-500.0g/l、或50g/l-400.0g/l、或50g/l-300.0g/l、或50g/l-200.0g/l、或50g/l-100.0g/l。本发明中硅源溶液浓度的选择对最终产品的空心结构及粒径有较大的影响。

在本发明的某些实施例中，步骤s4中，硅源与微乳液c中金属或金属化合物纳米颗粒的固含量之比为1-100、或1-90、或1-80、或1-70、或1-60、或1-50、或1-40、或1-30、或1-20、或1-10、或10-100、或10-90、或10-80、或10-70、或10-60、或10-50、或10-40、或10-30、或10-20、或30-100、或30-90、或30-80、或30-70、或30-60、或30-50、或30-40。

在本发明的某些实施例中，步骤s5中，所述分散剂选自甲烷、乙烷、丙烷、环丙烷、丁烷、戊烷、己烷、环己烷、庚烷、环庚烷、辛烷、环辛烷、壬烷、癸烷、十一烷、去离子水、乙醇、甲醇、异丙醇、丙二醇、甲基丙烯酸甲酯、乙酸乙酯、甲酸丙酯、甲酸丁酯、丙酸乙酯、丙酸丁酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯中的一种或多种，本发明中分散剂的选择对最终产品的分散性有较大的影响。

在本发明的某些实施例中，步骤s5中，所述改性剂选自油酸、油胺、硬脂酸、γ-氨丙基三乙氧基硅烷(kh550)、3-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷(kh560)、γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷(kh570)、正辛基三甲氧基硅烷(c8)、十二烷基苯磺酸、十六烷基三甲氧基硅烷(c16)、十八烷基三甲氧基硅烷(c18)中的一种或多种，本发明中改性剂的选择对最终产品的分散性有较大的影响。

在本发明的某些实施例中，步骤s5中，所述原液d中，空心二氧化硅的浓度为0.25g/l-250g/l、或0.25g/l-200g/l、或0.25g/l-150g/l、或0.25g/l-100g/l、或0.25g/l-50g/l、或0.25g/l-10g/l、或5g/l-250g/l、或5g/l-200g/l、或5g/l-150g/l、或5g/l-100g/l、或5g/l-50g/l、或5g/l-20g/l、或20g/l-250g/l、或20g/l-200g/l、或20g/l-150g/l、或20g/l-100g/l、或20g/l-50g/l。

在本发明的某些实施例中，步骤s5中，所述改性剂与空心二氧化硅质量之比为10％-100％、或10％-90％、或10％-80％、或10％-70％、或10％-60％、或10％-50％、或10％-40％、或10％-30％、或10％-20％、或20％-100％、或20％-90％、或20％-80％、或20％-70％、或20％-60％、或20％-50％、或20％-40％、或20％-30％、或30％-100％、或30％-90％、或30％-80％、或30％-70％、或30％-60％、或30％-50％、或30％-40％、或40％-100％、或40％-90％、或40％-80％、或40％-70％、或40％-60％、或40％-50％、或50％-100％、或50％-90％、或50％-80％、或50％-70％、或50％-60％。本发明中改性剂浓度的选择对最终产品的分散性有较大的影响。

实施例1

本实施例提供一种小尺寸空心二氧化硅微球的制备方法，具体步骤如下：

s1.将1g乳化剂co-630溶于5ml环己烷中，充分混合形成透明溶液a；

s2.将0.6mg分散良好的环己烷相纳米氧化锌加入到溶液a中，均匀形成透明分散液b；

s3.取60μl浓氨水加入到分散液b中，形成透明微乳液c；

s4.将20μl正硅酸乙酯加入到微乳液c中连续搅拌12h后，得到含有小尺寸空心二氧化硅的原液d。

s5.洗涤原液d，并将其分散于甲基丙烯酸甲酯中得到空心二氧化硅的分散液，加入60μlc18改性2h得到分散良好的小尺寸空心二氧化硅。

目标产物为尺寸20nm、分布窄且分散性良好的空心二氧化硅，壳厚5-7nm，tem图如图1所示。

实施例2

本实施例提供一种小尺寸空心二氧化硅微球的制备方法，具体步骤如下：

s1.将0.8g乳化剂co-520溶于10ml一氯甲烷中，充分混合形成透明溶液a；

s2.将0.65g制备的分散良好的一氯甲烷相纳米氧化铝加入到溶液a中，形成透明分散液b；

s3.取80μl氢氧化钠溶液加入到分散液b中，形成透明微乳液c

s4.将20μl正硅酸丙酯加入到微乳液c中连续搅拌8h后，得到含有小尺寸空心二氧化硅的原液d；

s5.洗涤原液d，并将其分散于乙醇中得到空心二氧化硅的分散液，加入80μl3-(2，3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷(kh560)改性1h得到分散良好的小尺寸空心二氧化硅。

目标产物为尺寸22nm、分布窄且分散性良好的空心二氧化硅，壳厚5-7nm，tem图如图2所示，xrd谱图如图3所示。

实施例3

本实施例提供一种小尺寸空心二氧化硅微球的制备方法，具体步骤如下：

s1.将0.8g乳化剂op乳化剂溶于15ml二氯甲烷中，充分混合形成透明溶液a；

s2.将0.55mg分散良好的二氯甲烷相纳米铝加入到溶液a中，形成透明分散液b；

s3.取60μl浓氨水加入到分散液b中，形成透明微乳液c

s4.将40μl正硅酸乙酯加入到微乳液c中连续搅拌14h后，得到含有小尺寸空心二氧化硅的原液d。

s5.洗涤原液d，并将其分散于乙酸乙酯中得到空心二氧化硅的分散液，加入40μlγ-氨丙基三乙氧基硅烷(kh550)改性4h得到分散良好的小尺寸空心二氧化硅。

目标产物为尺寸19nm、分布窄且分散性良好的空心二氧化硅，壳厚5-7nm，tem图如图4所示。

实施例4

本实施例提供一种小尺寸空心二氧化硅微球的制备方法，具体步骤如下：

s1.将1.2g乳化剂co-630溶于5ml正己烷中，充分混合形成透明溶液a；

s2.将0.7g分散良好的正己烷相纳米氧化锌加入到溶液a中，形成透明分散液b；

s3.取60μl氨水加入到分散液b中，形成透明微乳液c

s4.将40μl正硅酸丁酯加入到微乳液c中连续搅拌10h后，得到含有小尺寸空心二氧化硅的原液d。

s5.洗涤原液d，并将其分散于甲酸乙酯中得到空心二氧化硅的分散液，加入40μlc8改性4h得到分散良好的小尺寸空心二氧化硅。

目标产物为尺寸19nm、分布窄且分散性良好的空心二氧化硅，tem图如图5所示，热失重图如图6所示。

综上所述，本发明一种小尺寸空心二氧化硅制备方法，最终得到尺寸为10-30nm，壳厚5-7nm且分布窄、分散性良好的小尺寸空心二氧化硅。

对比例1

一种小尺寸空心二氧化硅微球的制备方法，同实施例1，其不同之处仅在于：在步骤s1中乳化剂选用阿拉伯胶。

经检测，产物未出现空心结构，其tem图如图7所示。

对比例2

重复实施例2，其不同之处仅在于：在步骤s1中乳化剂浓度为0.3g/ml。

经检测，产物未出现空心结构，其tem图如图8所示。

对比例3

重复实施例3，其不同之处仅在于：在步骤s2中金属或金属化合物纳米颗粒为氧化铁。

经检测，产物未出现空心结构，其tem图如图9所示。

对比例4

重复实施例4，其不同之处仅在于：在步骤s3中酸或碱选用水合肼。

经检测，产物未出现空心结构，其tem图如图10所示。

对比例5

重复实施例1，其不同之处仅在于：在步骤s4中硅源选用正硅酸甲酯。

经检测，产物未出现空心结构，其tem图如图11所示。

对比例6

重复实施例2，其不同之处仅在于：在步骤s4中硅源溶液浓度为0.5g/l。

经检测，产物未出现空心结构，其tem图如图12所示。

综上所述，本发明制备方法中的乳化剂选择、乳化剂浓度选择、金属或金属化合物纳米颗粒选择、酸或碱选择、硅源选择、硅源溶液浓度等各种参数相互配合，相互协调才能获得本发明要求的产品。

显然，本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无法对所有的实施方式予以穷举。凡是属于本发明的技术方案所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明的保护范围之列。

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