一种具有光催化效应的结构稳定的结构生色材料制备方法与流程

2021-01-31 00:01:34|

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本技术属于结构色材料领域，具体涉及一种具有光催化效应的结构稳定的结构生色材料制备方法。

背景技术：

在自然界，从孔雀的羽毛或蝴蝶翅膀上最明亮的虹彩光泽，到变色龙或章鱼的适应自性变色，色彩的进化产生了非凡的光学效果。这些光学效应通常是由材料在纳米级和微米级的复杂内部结构引起的，可见光在该结构上被反射，色散衍射或散射。经科学探究色彩的微观结构后发现，这是光子晶体和非晶光子晶体结构。光子晶体具有周期性介电结构的排列组合，也被称为光子带隙，结构色的出现是可见光波段内的光子在光子带隙内发生布拉格衍射和散射所致。一般人工复制的光子晶体具有绚丽的虹彩效应，不同方向观察且颜色不同，而非晶光子晶体产生的柔和的结构色更适用于生产应用，非晶光子晶体具有较强的非相干散射，使材料呈现白色外观，当前研究者采用乙炔黑、聚吡咯等光吸收材料制备无角度依赖性的结构色料，但是非晶光子晶体材料的产生的颜色会受到黑色吸收材料的影响，掺杂量也需要精准把控（cn107121714a）。同时，结构生色材料由于非晶光子晶体的结构单元之间仅利用静电作用力连接，若受到机械外力破坏，颜色发生改变，这也限制了无角度依赖结构色料的适用范围（cn105174302a、cn105174301a）。

长程无序、短程无序的非晶光子晶体结构因其呈现无角度依赖的结构色，且色彩明亮，使用范围广泛，将结构生色材料附加光催化特性，使其在颜料、涂料等装饰材料中应用后，解决装饰过程中产生的甲醛、苯等对人体有害物质的污染问题。具有光催化效应的无角度依赖的结构色材料还鲜为人知，具有结构稳定的具备光催化效应的材料更是未曾有研究者进行研究报道。

技术实现要素：

为了克服上述现有技术的不足，本发明的目的是一种具有光催化效应的结构稳定的结构生色材料制备方法，制备的结构稳定的具有优异的光催化性能的无角度依赖的结构生色材料，这弥补了结构稳定的无角度依赖的结构色材料与光催化功能结合的应用领域的空白。

为了实现上述目的，本发明采用的技术方案是：

一种具有光催化效应的结构稳定的结构生色材料制备方法，包括以下步骤：

1）sio2微球的制备；

取正硅酸乙酯溶于乙醇溶液混合20min，取氨水溶于乙醇溶液中混合10min，将正硅酸乙酯的乙醇溶液按照0.02ml/s的速度滴入氨水的乙醇溶液中，使氨水浓度为0.1-0.5mol/l，正硅酸乙酯浓度为0.6-2.0mol/l，25~40℃恒温搅拌反应时间为2~8h，反应完成后离心、洗涤、干燥得到sio2微球粉体；

2）sio2微球的修饰；

将220nmsio2微球粉体超声分散在100ml乙醇中，加入0.5ml氨水混合，搅拌均匀后得到氨水修饰的sio2微球的乳液，sio2微球粉体和氨水的用量比例为（0.1-0.5）g：0.5ml；

3）sio2@tio2材料的制备；

2mmol钛酸异丙酯溶解于65ml乙醇与35ml乙腈的混合溶液中，搅拌均匀后逐滴加入到步骤2）制得的乳液中，钛酸异丙酯和sio2微球粉体的比例为2mmol：（0.1-0.5）g；充分反应后将沉淀洗涤、离心、70℃干燥处理，得到前驱体；在负压环境下，将前驱体在350-500℃热处理2-5h，得到具有光催化效应的sio2@tio2非晶光子晶体结构生色材料；

4）pa分散液的制备；

采用乳液聚合法，将5.0g甲基丙烯酸甲酯和5.0丙烯酸丁酯混合均匀，倒入装有90ml去离子水的三口烧瓶中，油浴反应30min，加入0.1g过硫酸钾，在70-85℃反应搅拌4-7h后得到聚丙烯酸酯（pa）分散液；

5）pa/sio2@tio2非晶光子晶体结构生色材料的制备

将质量比为0.1：10的sio2@tio2与乙醇的混合制备sio2@tio2分散液，将pa分散液与sio2@tio2分散液以14：1的质量比超声混合混合反应5-8h，至均匀，在75℃的玻璃基板上自组装，即可得到结构稳定的具有光催化效应的pa/sio2@tio2非晶光子晶体结构生色材料。

所述的步骤1）中25~40℃恒温搅拌反应3-6h。

所述的步骤4）中油浴反应温度为70-85℃。

所述的步骤4）中搅拌5h。

所述的步骤5）中在室温下超声反应6h。

所述的步骤1）和3）中将沉淀先水洗2~4次，再经过无水乙醇清洗2~4次。

所述的干燥温度为70℃。

所述的步骤3）中的离心是在4000~8000r/min下处理10~20min。

与现有技术相比，本发明具有以下有益的技术效果：

本发明采用溶胶凝胶法制备得到sio2微球粉体，之后采用混合溶剂法在sio2微球表面负载tio2，负压热处理后得到无角度依赖的具有光催化性能的sio2@tio2非晶光子晶体结构生色材料。采用乳液聚合法制备的pa与sio2@tio2混合后形成结构稳定的pa/sio2@tio2非晶光子晶体结构生色材料。在制备过程中，通过选择正硅酸乙酯的浓度控制sio2微球尺寸，不同粒径sio2微球在组装后呈现不同颜色。单分散性较好的sio2微球为制备球sio2@tio2核壳结构纳米微球做好准备。sio2@tio2纳米微球作为非晶光子晶体的结构单元，空气中热处理后是白色粉体，但是在负压处理后因为tio2介孔壳出现氧缺陷，形成黑色的光吸收材料。这可吸收非晶光子晶体结构中多重散射光，从而制备出无角度依赖的非晶光子晶体结构色，氧空位的出现使的光催化剂表面电子多于空穴，并形成氧空位缺陷能级，降低了tio2禁带宽度，有效提高光催化效率。经过pa修饰的sio2@tio2非晶光子晶体结构稳定，不会因受到机械外力破坏使颜色发生改变。本发明结构稳定的具有光催化特性的非晶光子晶体结构生色材料在色料的使用过程中可以取代传统色料，结构稳定则永不褪色，同时，可在家庭装饰环境时可降解类似苯、甲醛等污染物，这在环保色料产业发展道路中具有广阔的应用前景。本发明方法生产工艺流程简单，生产过程无污染，通过本方法制备的无角度依赖的结构生色材料的颜色明亮且光催化性能优异，能够满足环保色料产业发展的需求。

本发明制备的结构稳定的sio2@tio2核壳结构的非晶光子晶体结构生色材料，tio2纳米晶均匀包覆在sio2表面，形貌良好的sio2@tio2作为非晶光子晶体的结构单元，pa将结构单元固定在大分子的网络结构中，实验证明，非晶光子晶体结构稳定，显色亮丽，可见光刺激下的光催化性能优于当前商用的光催化剂p25。

附图说明

图1为实施例1和对比例1实物对比图，左图为对比例1制备的sio2@tio2白色粉末，右图为实施例1制备的sio2@tio绿色粉末；

图2为实施例1制备的sio2@tio2-x绿色粉末和对比例1制备的sio2@tio2白色粉末x射线衍射图；

图3为实施例1制备的sio2，sio2@tio2和pa/sio2@tio2在场发射扫描电镜下放大不同倍数的sem图；

图4为实施例1所得结构稳定的具有光催化效应的非晶光子晶体结构生色材料的罗丹明b的光催化降解图。

具体实施方式

下面结合具体的实施例对本发明做进一步的详细说明，但本发明不局限于以下实施例。

实施例1

一种具有光催化效应的结构稳定的结构生色材料制备方法，包括如下步骤：

1）sio2微球的制备

取正硅酸乙酯溶于乙醇溶液混合20min，取氨水溶于乙醇溶液中混合10min，将正硅酸乙酯的乙醇溶液按照0.02ml/s的速度滴入氨水的乙醇溶液中，使氨水浓度为0.2mol/l，正硅酸乙酯浓度为0.7mol/l，30℃恒温搅拌反应4h，反应完成后离心、洗涤、干燥得到sio2微球粉体；

2）sio2微球的修饰

将0.2g的210nmsio2微球粉体超声分散在100ml乙醇中，加入1ml氨水混合，搅拌均匀后得到氨水修饰的sio2微球的乳液；

3）sio2@tio2材料的制备

2mmol钛酸异丙酯溶解于65ml乙醇与35ml乙腈的混合溶液中，搅拌均匀后逐滴加入到步骤2）制得的乳液中，充分反应后将沉淀洗涤、离心、70℃干燥处理，得到前驱体；在负压环境下，将前驱体在350℃热处理2h，得到具有光催化效应的sio2@tio2非晶光子晶体结构生色材料。

4）pa分散液的制备

采用乳液聚合法，将5.0g甲基丙烯酸甲酯和5.0丙烯酸丁酯混合均匀，倒入装有90ml去离子水的三口烧瓶中，70℃油浴反应30min，加入0.1g过硫酸钾，搅拌6h后得到聚丙烯酸酯（pa）分散液。

5）pa/sio2@tio2非晶光子晶体结构生色材料的制备

将质量比为0.1：10的sio2@tio2与乙醇的混合制备sio2@tio2分散液，将pa分散液与sio2@tio2分散液以14：1的质量比超声混合5h，在75℃的玻璃基板上自组装，即可得到结构稳定的具有光催化效应的pa/sio2@tio2非晶光子晶体结构生色材料。

实施例2

一种具有光催化效应的结构稳定的结构生色材料制备方法，包括如下步骤：

1）sio2微球的制备

取正硅酸乙酯溶于乙醇溶液混合20min，取氨水溶于乙醇溶液中混合10min，将正硅酸乙酯的乙醇溶液按照0.02ml/s的速度滴入氨水的乙醇溶液中，使氨水浓度为0.3mol/l，正硅酸乙酯浓度为1.2mol/l，35℃恒温搅拌反应3h，反应完成后离心、洗涤、干燥得到sio2微球粉体；

2）sio2微球的修饰

将0.1g的220nmsio2微球粉体超声分散在100ml乙醇中，加入0.5ml氨水混合，搅拌均匀后得到氨水修饰的sio2微球的乳液；

3）sio2@tio2材料的制备

2mmol钛酸异丙酯溶解于65ml乙醇与35ml乙腈的混合溶液中，搅拌均匀后逐滴加入到步骤2）制得的乳液中，充分反应后将沉淀洗涤、离心、70℃干燥处理，得到前驱体；在负压环境下，将前驱体在400℃热处理2h，得到具有光催化效应的sio2@tio2非晶光子晶体结构生色材料。

4）pa分散液的制备

采用乳液聚合法，将5.0g甲基丙烯酸甲酯和5.0丙烯酸丁酯混合均匀，倒入装有90ml去离子水的三口烧瓶中，78℃油浴反应30min，加入0.1g过硫酸钾，搅拌5h后得到聚丙烯酸酯（pa）分散液。

5）pa/sio2@tio2非晶光子晶体结构生色材料的制备

实施例3

一种具有光催化效应的结构稳定的结构生色材料制备方法，包括如下步骤：

1）sio2微球的制备

取正硅酸乙酯溶于乙醇溶液混合20min，取氨水溶于乙醇溶液中混合10min，将正硅酸乙酯的乙醇溶液按照0.02ml/s的速度滴入氨水的乙醇溶液中，使氨水浓度为0.2mol/l，正硅酸乙酯浓度为1.4mol/l，40℃恒温搅拌反应5h，反应完成后离心、洗涤、干燥得到sio2微球粉体；

2）sio2微球的修饰

将0.3g230nmsio2微球粉体超声分散在100ml乙醇中，加入1.5ml氨水混合，搅拌均匀后得到氨水修饰的sio2微球的乳液；

3）sio2@tio2材料的制备

4）pa分散液的制备

采用乳液聚合法，将5.0g甲基丙烯酸甲酯和5.0丙烯酸丁酯混合均匀，倒入装有90ml去离子水的三口烧瓶中，82℃油浴反应30min，加入0.1g过硫酸钾，搅拌6h后得到聚丙烯酸酯（pa）分散液。

5）pa/sio2@tio2非晶光子晶体结构生色材料的制备

将质量比为0.1：10的sio2@tio2与乙醇的混合制备sio2@tio2分散液，将pa分散液与sio2@tio2分散液以14：1的质量比超声混合6h，在75℃的玻璃基板上自组装，即可得到结构稳定的具有光催化效应的pa/sio2@tio2非晶光子晶体结构生色材料。

实施例4

一种具有光催化效应的结构稳定的结构生色材料制备方法，包括如下步骤：

1）sio2微球的制备

取正硅酸乙酯溶于乙醇溶液混合20min，取氨水溶于乙醇溶液中混合10min，将正硅酸乙酯的乙醇溶液按照0.02ml/s的速度滴入氨水的乙醇溶液中，使氨水浓度为0.5mol/l，正硅酸乙酯浓度为2.0mol/l，40℃恒温搅拌反应6h，反应完成后离心、洗涤、干燥得到sio2微球粉体；

2）sio2微球的修饰

将0.2g的220nmsio2微球粉体超声分散在100ml乙醇中，加入1ml氨水混合，搅拌均匀后得到氨水修饰的sio2微球的乳液；

3）sio2@tio2材料的制备

2mmol钛酸异丙酯溶解于65ml乙醇与35ml乙腈的混合溶液中，搅拌均匀后逐滴加入到步骤2）制得的乳液中，充分反应后将沉淀洗涤、离心、70℃干燥处理，得到前驱体；在负压环境下，将前驱体在380℃热处理2-5h，得到具有光催化效应的sio2@tio2非晶光子晶体结构生色材料。

4）pa分散液的制备

采用乳液聚合法，将5.0g甲基丙烯酸甲酯和5.0丙烯酸丁酯混合均匀，倒入装有90ml去离子水的三口烧瓶中，72℃油浴反应30min，加入0.1g过硫酸钾，搅拌5h后得到聚丙烯酸酯（pa）分散液。

5）pa/sio2@tio2非晶光子晶体结构生色材料的制备

将质量比为0.1：10的sio2@tio2与乙醇的混合制备sio2@tio2分散液，将pa分散液与sio2@tio2分散液以14：1的质量比超声混合8h，在75℃的玻璃基板上自组装，即可得到结构稳定的具有光催化效应的pa/sio2@tio2非晶光子晶体结构生色材料。

对比例1

包括以下步骤：

2）sio2微球的修饰

将0.2g的220nmsio2微球粉体超声分散在100ml乙醇中，加入1ml氨水混合，搅拌均匀后得到氨水修饰的sio2微球的乳液；

3）sio2@tio2材料的制备

4）pa分散液的制备

5）pa/sio2@tio2非晶光子晶体结构生色材料的制备

实施例1和对比例1制得的样品如图1所示，左图为对比例1制备的材料，颜色为白色，右图为实施例1制备的样品，颜色为绿色，色彩明亮。说明负压热处理下可以产生氧缺陷，使得到的产品为色彩明亮的非晶光子晶体结构，经过pa喷涂得到绿色薄膜和白色薄膜。

实施例1和对比例1的x射线衍射图谱如图2所示，衍射角2θ=25.28°、48.05°、53.89°、62.69°、68.76°、75.03°分别对应tio2的（101）、（200）、（105）、（204）和（116）晶面，由于sio2在550℃是非晶体，这证明了对比例1和实施例1得到的样品是纯净的锐钛矿相的tio2纳米颗粒包覆在sio2表面，实施例1的tio2晶型与对比例1保持一致，说明在负压下烧结的产生的氧缺陷和ti³⁺不会影响sio2@tio2的晶型结构。

图3为实施例1所得具有光催化效应的非晶光子晶体结构色料的sem图，从3a和3b图中可以看出，二氧化硅原本光滑的表面变粗糙，tio2纳米晶粒包覆在二氧化硅表面，且包覆后的微球仍保持较好球形度，单分散性良好，微球粒径分布比较均匀。图3c和3d表明sio2@tio2-x表面被pa完全覆盖，非晶光子晶体结构得到保护。

图4为实施例1所得具有光催化效应的的非晶光子晶体结构色料对罗丹明b的光催化降解图，sio2@tio2-x非晶光子结构生色材料在可见光下经过180min对rhb的降解率达到了90%，是商用光催化剂p25的光催化效果的3倍。由此可见pa的薄层覆盖并不影响光催化反应的进行，结构稳定的非晶光子结构生色材料实现了光催化与永不褪色的结构色的功能复合。

综上所述，本发明公开的一种具有有光催化效应的非晶光子晶体结构色材料的制备方法，包括纳米sio2@tio2核壳微球的制备；在负压下煅烧纳米微球；与pa的复合，最终得到一种结构稳定的具有光催化效应的无角度依赖的绿色结构色材料。在真空条件下处理sio2@tio2核壳微球可以产生ti³⁺，氧空位的出现使光催化剂表面的电子浓度大于空穴，导致tio2成为n型半导体。半导体化的tio2受到光激发后易产生电子-空穴对，提高光催化效率。pa薄膜的将非晶光子晶体结构保护，使sio2@tio2结构单元被固定，实现了永不褪色的效果，同时核壳结构的可控制备可增加结构色料的色调种类，不同颜色的具有光催化特性的结构色料在改变sio2粒径或者改变tio2壳层厚度就能实现的便捷使色料产业在环保方向发展有广大空间。

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