一种MoO2掺杂改性SnO2-C负极材料及其制备方法和应用与流程

本发明涉及锂离子电池制造领域，具体涉及一种moo2掺杂改性sno2-c负极材料及其制备方法和应用。

背景技术：

锂离子电池由于具有较高能量密度、良好的循环性能以及较小的自放电等特点，在电动汽车、手提电脑、移动通讯设备等领域得到了广泛的应用。电极材料是影响锂离子电池电化学性能的关键，目前商业化应用的负极材料主要是石墨类碳材料，具有导电性好、理化性质稳定、循环性能好等特点。锂离子通过插层的方式与碳材料结合并形成lic6，理论容量为372mah/g，而现在的电池产品中负极材料的容量已经接近碳材料的理论容量(约为330mah/g)，能量密度的提高受到了的限制，还有高负载容量损失大、层状结构易坍塌、对电解液的选择性问题，进一步制约了锂离子电池的发展。因此，开发容量高、循环性能和倍率性能优良的锂离子电池负极材料成为了近些年的研究热点。

近年来，sno2作为锂离子电池负极材料研究也引起了研究者们的兴趣。sno2作为锂离子电池负极材料，具有1494mah/g的理论比容量。但是，由于sno2体积容易发生膨胀，而且sno2颗粒容易聚集，在循环过程中会失去良好的电连接和锂离子通路,最终导致循环过程中容量迅速下降。为了解决sno2作为电极材料所存在的问题，常用的方法包括：(1)减小sno2的尺寸，制备具有纳米结构的sno2颗粒，以减小其充放电过程中的绝对体积变化，同时可以缩短锂离子的扩散距离；(2)以其它材料作为缓冲材料与sno2复合，以缓冲体积变化带来的影响，其中碳材料是常用的缓冲材料。

cn108565410a公开了一种sno2/石墨烯复合负极材料的制备方法，将有机锡源与氧化石墨烯分散液混合均匀，然后经过蒸干、煅烧即得sno2/石墨烯复合材料。纳米sno2颗粒可以均匀分布在石墨烯片上，作为锂离子电池负极材料表现出了较大的容量。sno2颗粒的纳米化以及石墨烯作为缓冲材料的添加，在一定程度上缓解了sno2的体积膨胀，但是，sno2颗粒与石墨烯的结合效果较弱，在充放电过程中会引起颗粒的聚集，因此循环稳定性还有待提高。

为此，有必要针对上述问题，提出一种简单的制备方法，可以同时解决sno2的体积膨胀以及颗粒团聚问题，从而进一步提高电极材料的循环性能以及倍率性能。

技术实现要素：

本发明的目的在于克服现有技术中sno2作为锂离子电池负极材料所存在的颗粒聚集和体积膨胀的缺陷，提供一种moo2掺杂改性sno2-c负极材料的制备方法。本发明提供的制备方法通过moo2掺杂以及与碳材料的复合制备得到moo2掺杂改性sno2-c负极材料，可有效改善sno2的颗粒聚集和体积膨胀的问题，作为锂离子电池负极材料表现出良好的倍率性能和循环性能以及较高的库伦效率。

本发明的另一目的在于提供一种moo2掺杂改性sno2-c负极材料。

本发明的另一目的在于提供一种moo2掺杂改性sno2-c负极材料在锂离子电池中的应用。

为实现本发明的目的，本发明采用如下技术步骤：

将sno2粉末和moo2球磨，然后加入无机碳源后球磨，即得所述moo2掺杂改性sno2-c负极材料；

所述sno2、moo2和无机碳源的质量比为1:6～14:3～7.5。

本发明的制备方法选用无机碳源作为基体，一方面可以提高材料的导电性，另一方可以作为缓冲物质缓解sno2的体积膨胀，以维持结构的稳定。另外，通过特定量moo2的掺杂，提高了sno2颗粒的分散性，其颗粒聚集的问题得以解决。

具体地，利用球磨工艺对moo2和sno2粉末进行处理，使得moo2和sno2颗粒混合均匀；然后加入无机碳源，在球磨条件下，moo2和无机碳源形成c-mo-o化合键，并镶嵌在无机碳源上；moo2的掺杂得到sno2和moo2混合物，有效地提高了sno2颗粒在与无机碳源混合过程中的分散性，使sno2颗粒均匀的镶嵌在无机碳源中。

通过调控sno2、moo2和无机碳源的用量，可调控moo2的掺杂量为5～8％(以moo2掺杂改性sno2-c负极材料的质量计)。

本发明提供的moo2掺杂改性sno2-c负极材料用于锂电池时，在充放电过程中，sno2moo2混合物转化为sn-li2o-moo2混合物，其中纳米moo2颗粒可以作为屏障阻止sn颗粒的聚集和粗化。因此保证了较大的sn/li2o界面，还有利于sno2中氧空位的形成，可以提高sno2转化反应的可逆性，进一步保证了电极材料良好的升库伦效率和循环性能。另外，moo2和无机碳源之间的c-mo-o化合键可以保持该复合材料结构的完整性，从而提高电极材料在循环过程中的稳定性。

本发明提供的制备方法工艺简单，可操作性强，适用于大规模工业生产。

本发明提供的sno2粉末既可以通过商购得到，也可以自行制备得到。

在此，本发明提供一种sno2粉末的制备方法。

优选地，所述sno2粉末通过如下过程制备得到：

将锡盐溶解于乙醇水溶液中，调节ph为7.9～8.3，然后进行水热反应，即得所述sno2粉末。

在碱性条件下，乙醇可提供锡盐反应所需的氢氧根，进而反应得到sno2粉末(锡盐→氢氧化锡→sno2粉末)。

本领域常规的锡盐可用于本发明中。

优选地，所述锡盐为锡酸钠、四氯化锡或硝酸亚锡中一种或几种。

可利用常规的方法对ph进行调节。

优选地，利用碱性物质调节ph。

更为优选地，所述碱性物质为尿素、氨水或氢氧化钠的一种或几种，氨水浓度为0.5～2mol/l。

优选地，所述水热反应温度为150～300℃，时间为9～20h。

优选地，所述水热反应在不锈钢高压釜内进行，并通过将不锈钢高压釜放入烘箱调节温度。

优选地，所述水热反应后还包括洗涤、干燥的步骤。

优选地，sno2粉末和moo2球磨的转速为250～400/rpm，球磨的时间为10～22h。

优选地，sno2粉末和moo2球磨方式为间歇式球磨。

优选地，所述无机碳源为石墨或碳纳米片的一种或两种。

优选地，加入无机碳源后球磨的转速为250～400/rpm，球磨的时间为4～8h。

由上述任意一种制备方法得到的moo2掺杂改性sno2-c负极材料也在本发明的范围之内。

上述moo2掺杂改性sno2-c负极材料在制备锂离子电池负极中的应用也在本发明的保护范围内。

与现有技术相比，本发明的有益效果是：

本发明提供的制备方法通过moo2掺杂以及与碳材料的复合制备得到moo2掺杂改性sno2-c负极材料，可有效改善sno2的分散性和体积膨胀的问题，将其作为锂离子电池负极材料表现出良好的倍率性能和循环性能以及较高的库伦效率。

本发明提供的制备方法工艺简单，可操作性强，适用于大规模工业生产。

附图说明

图1为对本发明实施例1制得的moo2@sno2@c、对比例1制得的sno2和对比例2制得的sno2@c材料的xrd图谱；

图2为本发明实施例1制得的moo2@sno2@c的sem图；

图3为本发明实施例1制得的moo2@sno2@c、对比例1制得的sno2、对比例2制得的sno2@c和对比例3制得的sno2@moo2的循环稳定性图；

图4为实施例1制得moo2@sno2@c负极材料制成纽扣电池的循环稳定性图。

具体实施方式

下面以moo2掺杂改性sno2-c复合材料为具体实施例对本发明作进一步说明，但本发明并不局限于这些实施例。下例实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照本领域常规条件或按照制造厂商建议的条件；所使用的原料、试剂等，如无特殊说明，均为可从常规市场等商业途径得到的原料和试剂。本领域的技术人员在本发明的基础上所做的任何非实质性的变化及替换均属于本发明所要求保护的范围。

本发明各实施例提供的moo2掺杂改性sno2-c负极材料及对比例提供的负极材料通过如下过程进行电化学性能测试：

按照8：1：1的比例(质量比)将制备好的负极材料，乙炔黑，粘结剂pvdf溶解在n-甲基砒咯烷酮进行搅拌。所得的浆料涂覆在铜箔上，并且在真空干燥里真空干燥12h，获得负极片。然后在充满氩气的手套箱中进行电池组装，负极为实施例或对比例所制备的材料，正极为锂片，隔膜为聚丙烯，电解液为lipf6。将组装好扣式电池进行电化学性能测试。

实施例1

本实施例提供一种moo2掺杂改性sno2-c负极材料，其制备过程如下：

s1.在30ml去离子水和30ml无水乙醇的配制的乙醇水溶液中加入1.5g锡酸钠和4g尿素，搅拌至完全溶解。

s2.将s1所得的溶液添加到不锈钢高压釜中，然后放入烘箱，温度设定为200℃，时间为18h。

s3.将s2所得产物离心收集白色沉淀物，用去离子水洗涤3次，然后将所得产物在80℃真空干燥12h，得到sno2粉末。

s4.将0.7gsno2粉末与0.05g的moo2粉末放入球磨罐中，同时加入40g玛瑙球，球磨机以400/rpm的转速运行15h，运行方式设定为转半小时停半小时。

s5.在球磨机中加入0.25g的石墨继续球磨5h，转速和s4中球磨机的转速相同，最终得到moo2掺杂改性sno2-c的复合材料，记为moo2@sno2@c，moo2的掺杂量约为5％。

实施例2

本实施例提供一种moo2掺杂改性sno2-c负极材料，其制备过程如下：

s1.在30ml去离子水和30ml无水乙醇配制的乙醇水溶液中加入4g四氯化锡和8g氨水，搅拌至完全溶解。

s2.将s1所得的溶液添加到不锈钢高压釜中，然后放入烘箱，温度设定为150℃，时间为20h。

s3.将s2所得产物离心收集白色沉淀物，用去离子水洗涤3次，然后将所得产物在-12℃冷冻干燥10h，得到sno2粉末。

s4.将0.6gsno2粉末与0.07g的moo2粉末放入球磨罐中，同时加入30g玛瑙球，球磨机以400/rpm的转速运行12h，运行方式设定为转半小时停半小时。

s5.在球磨机中加入0.12g的石墨继续球磨4h，转速和s4中球磨机的转速相同，最终得到moo2掺杂改性sno2-c的复合材料，moo2的掺杂量约为8％。

实施例3：

本实施例提供一种moo2掺杂改性sno2-c负极材料，其制备过程如下：

s1.在30ml去离子水和35ml无水乙醇配制的乙醇水溶液中加入4.5g的硝酸亚锡和5.5g尿素，搅拌至完全溶解。

s2.将s1所得的溶液添加到不锈钢高压釜中，然后放入烘箱，温度设定为250℃，时间为20h。

s3.将s2所得产物离心收集白色沉淀物，用去离子水洗涤3次，然后将所得产物在85℃真空干燥10h，得到sno2粉末。

s4.将0.9gsno2粉末与0.08g的moo2粉末放入球磨罐中，同时加入40g玛瑙球，球磨机以250/rpm的转速运行22h，运行方式设定为转半小时停半小时。

s5.在球磨机中加入0.25g的石墨继续球磨8h，转速和s4中球磨机的转速相同，最终得到moo2掺杂改性sno2-c的复合材料，moo2的掺杂量约为6％。

实施例4

本实施例提供一种moo2掺杂改性sno2-c负极材料，其制备过程如下：

s1.在35ml去离子水和30ml无水乙醇配制的乙醇水溶液中加入3.5g的锡酸钠和4.5g氨水，搅拌至完全溶解。

s2.将s1所得的溶液添加到不锈钢高压釜中，然后放入烘箱，温度设定为300℃，时间为16h。

s3.将s2所得产物离心收集白色沉淀物，用去离子水洗涤3次，然后将所得产物在-12℃冷冻干燥8h，得到sno2粉末。

s4.将1gsno2粉末与0.1g的moo2粉末放入球磨罐中，同时加入40g玛瑙球，球磨机以350/rpm的转速运行10h，运行方式设定为转半小时停半小时。

s5.在球磨机中加入0.3g的石墨继续球磨6h，设定球磨转速为350/rpm，最终得到moo2掺杂改性sno2-c的复合材料，moo2的掺杂量约为7％。

实施例5

本实施例提供一种moo2掺杂改性sno2-c负极材料，其制备过程如下：

s1.在25ml去离子水和25ml无水乙醇配制的乙醇水溶液中加入2g的硝酸亚锡和2.5g的尿素，搅拌至完全溶解。

s2.将s1所得的溶液添加到不锈钢高压釜中，然后放入烘箱，温度设定为180℃，时间为9h。

s3.将s2所得产物离心收集白色沉淀物，用去离子水洗涤3次，然后将所得产物在-14℃冷冻干燥9h，得到sno2粉末。

s4.将0.6gsno2粉末与0.02g的moo2粉末放入球磨罐中，同时加入40g玛瑙球，球磨机以400/rpm的转速运行16h，运行方式设定为转半小时停半小时。

s5.在球磨机中加入0.15g的石墨继续球磨10h，转速和s4中球磨机的转速相同，最终得到moo2掺杂改性sno2-c的复合材料，moo2的掺杂量约为5.1％。

对比例1

本对比例提供一种sno2材料，其制备方法除不包括s4和s5以外，其余均与实施例1一致，具体为：

s1.在30ml去离子水和30ml无水乙醇配制的乙醇水溶液中加入1.5g锡酸钠和4g尿素，搅拌至完全溶解。

s2.将s1所得的溶液添加到不锈钢高压釜中，然后放入烘箱，温度设定为200℃，时间为18h。

s3.将s2所得产物离心收集白色沉淀物，用去离子水洗涤3次，然后将所得产物在80℃真空干燥12h，得到白色sno2粉末。

对比例2

本对比例提供一种sno2@c材料，其制备方法除不包括s4以外，其余均与实施例1一致，具体为：

s1.在30ml去离子水和30ml无水乙醇配制的乙醇水溶液中加入1.5g锡酸钠和4g尿素，搅拌至完全溶解。

s2.将s1所得的溶液添加到不锈钢高压釜中，然后放入烘箱，温度设定为200℃，时间为18h。

s3.将s2所得产物离心收集白色沉淀物，用去离子水洗涤3次，然后将所得产物在80℃真空干燥12h，得到sno2粉末。

s4.将0.7gsno2粉末与0.25g的石墨放入球磨罐中，同时加入40g玛瑙球，球磨机以400/rpm的转速运行5h，运行方式设定为转半小时停半小时。最终得到sno2@c的复合材料。

对比例3

本对比例提供一种sno2@moo2材料，其制备方法除不包括s5以外，其余均与实施例1一致，具体为：

s1.在30ml去离子水和30ml无水乙醇配制的乙醇水溶液中加入1.5g锡酸钠和4g尿素，搅拌至完全溶解。

s2.将s1所得的溶液添加到不锈钢高压釜中，然后放入烘箱，温度设定为200℃，时间为18h。

s3.将s2所得产物离心收集白色沉淀物，用去离子水洗涤3次，然后将所得产物在80℃真空干燥12h，得到sno2粉末。

s4.将0.7gsno2粉末与0.05g的moo2粉末放入球磨罐中，同时加入40g玛瑙球，球磨机以400/rpm的转速运行15h，运行方式设定为转半小时停半小时。最终得到moo2掺杂改性sno2负极材料。

以实施例1为例，对本发明的moo2掺杂改性sno2-c负极材料进行电化学测试，其测试方法如前述。

图1为moo2@sno2@c(实施例1)与sno2(对比例1)和sno2@c(对比例2)的xrd图谱，由图可知，moo2@sno2@c为moo2、sno2和c的复合材料，moo2和无机碳源的添加并未改变sno2的晶体结构。

图2为moo2@sno2@c的sem图，可以发现，经过球磨的无机碳源呈片状结构，结合xrd图谱可知moo2和sno2已经均匀的嵌入了无机碳源中。无机碳源可以作为优良的导体促进电子的传输，提高材料的导电性，同时作为缓冲材料可以缓解sno2在充放电过程当中体积膨胀问题。

实施例2～5制备得到的moo2掺杂改性sno2-c负极材料的xrd图谱和sem图与实施例1的相同或相似。

图3moo2@sno2@c、sno2、sno2@c和sno2@moo2(对比例3)的循环稳定性图，在电流密度为0.2a/g时循环充放电150次后，sno2@c容量为409.4mah/g，sno2@moo2容量为281.6mah/g，在电流密度为0.2a/g时循环充放电120次后，sno2容量为156.3mah/g，三者远低于moo2@sno2@c在同样条件下循环200次后的937mah/g。并且，moo2@sno2@c表现出了良好的库伦效率，其首次库伦效率为67％，经过50次循环后，库伦效率达到了96％，说明做制备的电极具有稳定的性能，在经过200次循环后，库伦效率达到了99％。

在图4中，在0.2a/g的电流密度下，5次循环后容量大约为900mah/g，在0.5a/g的电流密度下，循环后容量大约为710mah/g，在1a/g的电流密度下，循环后容量大约为592mah/g，在2a/g的电流密度下，循环后容量大约为470mah/g，在3a/g的电流密度下，容量大约为390mah/g，在4a/g的电流密度下，容量大约为370mah/g，在5a/g的大电流密度下，容量大约为350mah/g。将电流密度重新改为0.2a/g的电流，容量大约为720mah/g，说明了moo2@sno2@c具有优异的倍率性能。

sno2颗粒(如对比例1)在充放电过程当中由于体积变化较大且颗粒易聚集导致循环性能较差，而碳材料的加入(如对比例2)会在一定程度上缓解sno2的膨胀问题，或moo2的加入(如对比例3)会减小sno2颗粒的聚集，循环性能也会因此得到改善。而在实施例1制备的复合材料中，sno2和moo2纳米颗粒均匀地锚固在无机碳源中，在这种独特的结构中，moo2起到了分散sno2颗粒的作用，sno2纳米颗粒为锂离子提供了更多的活性位点，在转化反应中抑制sn颗粒的聚集从而保证了反应的可逆性，并且嵌入sno2和moo2纳米颗粒的无机碳源在嵌锂和脱锂过程中可以缓解sno2的体积膨胀。因此，所制备moo2掺杂改性sno2-c复合材料表现出了较高的库伦效率和倍率性能以及良好的循环稳定性。

显然，本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述发明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。凡在本发明的精神和原则以内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明权利要求的保护范围之内。

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