一种高比表面积生物质基纳米二氧化硅的制备方法与流程

本发明涉及生物质高质化利用技术领域，具体涉及一种高比表面积生物质基二氧化硅的制备方法。

背景技术：

我国是世界上最大的稻谷生产国，统计资料表明，2019年我国稻壳产量达到3.8亿吨。稻壳是稻谷的外壳，它是碾米过程的副产品，其中纤维素、半纤维素、木质素还有少量的粗蛋白、脂类等约占75-90%；剩余的灰分主要为二氧化硅及少量的碱金属和极少量的重金属。二氧化硅含量一般在15%-25%，无氧条件下经过高温处理后的碳化稻壳中二氧化硅的含量达30-40%，地球上每年能从稻壳中获得约六千万吨的二氧化硅，是廉价易得的高品质二氧化硅的来源。

目前稻壳一般用于燃烧产热、气化发电，稻壳经无氧燃烧产生的稻壳灰,目前主要用于钢水保温领域,附加值较低；少量用于制备二氧化硅和多孔碳材料。目前利用稻壳或碳化稻壳制备二氧化硅的主要技术有：

郑学斌以稻壳，在自然状态下晾干后破碎至粒径约为0.3mm。称取200g稻壳粉于500ml坩埚中，加入300ml稀释10倍的盐酸-硝酸(体积比5∶1)混合溶液，静置3h后过滤，将滤渣放入400℃马弗炉中煅烧3h进行炭化，再置于800℃下煅烧2h可得到灰白色粉末。将所得粉末放入500ml烧杯中，加入300ml蒸馏水，超声0.5h，搅拌1h，洗涤过滤、烘干后，再次置于400℃马弗炉中炭化1h，再在800℃煅烧1h，溶于蒸馏水中、超声、搅拌、3次洗涤过滤、烘干，得到的稻壳灰二氧化硅的bet比表面积149m²/g。（2020年2月出自油脂化工，稻壳灰二氧化硅(rhas)的制备、表征及在菜籽油脱胶中的应用）

郑建忠以稻壳灰为原料，以盐酸溶液浸渍稻壳灰脱除金属氧化物；以预处理后的稻壳灰与氢氧化钠溶液反应制备水玻璃；以制得的水玻璃为原料，在超重力力环境系下经硫酸酸化沉淀法制备sio2纳米颗粒。其比表面积达600m²/g。（出自浙江工业大学硕士学位论文，稻壳灰基sio2纳米颗粒的超重力法制备及其强化co2吸收的研究）

中国专利cn102079525a发明了一种以稻壳灰为原料制备白炭黑的方法。按下述步骤进行：a、将过40目筛的稻壳灰与1.5-3.5mol/l的naoh溶液按1g:(8-10)ml在90-110℃下溶煮1-6h,冷却后过滤；b、将滤液与95％的乙醇、表面活性剂按质量比1:(8-10):(0.1-0.3)的比例混合,将混合物温度调节至35-45℃下,将混合物与质量浓度20-30％的氯化铵溶液按质量比1:(0.1-0.3)的比例加入氯化铵溶液；c、将浑浊物洗涤,抽滤,用适量质量分数为95％的乙醇陈化2-5h,静置后过滤并用95％的乙醇洗涤过滤得滤饼；d、将滤饼烘干,置于马弗炉内450-600℃焙烧1-6h,得到白色粒状的二氧化硅,经研磨即可得到球状白炭黑。

中国专利cn101941704a报道了一种由稻壳灰制备二氧化硅的方法。用稻壳灰为硅源、氟化铵为原料制备二氧化硅的绿色循环工艺,其具体步骤如下：(1)将稻壳灰用水分散后,用硫酸溶液中和至ph＝7,溶解其中可溶性氧化物及其他微量属杂质,过滤,滤液作为草木灰肥料,滤渣水洗待用。(2)把步骤(1)中滤渣与浓度为1～5mol/l的氟化铵水溶液按sio2与nh4f的摩尔比为1:7～15的比例投入到反应釜中,加热至100～150℃,反应1～4h,同时用水回收反应中产生的氨气；反应结束后,热过滤固液分离,滤液为制备二氧化硅的原料,滤渣进一步进行活化处理制备高档活性炭。(3)将浓度为10～30wt％的氨水置于密闭沉淀釜中,调温至50～90℃,按比例加入步骤(2)中所得滤液,析出沉淀,陈化0.5～3h,过滤固液分离,滤液备用,滤饼经洗涤、干燥,得纳米二氧化硅。

中国专利（201610787350.6）记载用amps溶液为沉淀剂与硅酸钠溶液反应制备纳米类球形二氧化硅的方法，amps即作为沉淀剂，又起到分散剂的作用，反应后沉淀剂转化为钠盐，需经酸化后才可重复使用。虽然然所得的纳米二氧化硅的产品质量好，产品的收率高。但工艺中仍存在酸化产生的含盐废水的后处理问题。cn1756719公开了将稻壳灰（稻壳有氧燃烧的产物）与氢氧化钠溶液反应，然后通入二氧化碳沉淀制备二氧化硅的技术，所得的副产物碳酸钠经和氧化钙反应生成氢氧化钠和碳酸钙，氢氧化钠再用作稻壳灰溶解的原料；氢氧化钠与稻壳灰的质量比为1:1-1:4，所得的产物比表面积在170-350m²/g，所得产品的指标不能满足高端场合使用对产品的要求。另外虽然使副产物碳酸钠得到了回收利用，但使用强碱为溶解剂，过程需要耐强碱专门设备，回收碳酸钠使工艺过程复杂化。

中国专利cn101417798a发明了一种稻壳燃烧过程中废气和废渣的综合利用技术，将燃烧过程产生的废气经热量回收和净化得到的二氧化碳气体用作制备二氧化硅的沉淀剂，燃烧产生的废渣在100-150℃下与质量比（1:5-10）碳酸钠溶液反应，所得的硅酸钠溶液在50-75℃下通入二氧化碳进行沉淀，沉淀经干燥得到粒径超过300nm的二氧化硅，产品纯度99.0%以上。根据已有实际经验，燃烧废气的纯化处理过程复杂，因此会导致此发明的生产成本及设备投资的明显增加。

从以上的总结可以看出，目前从稻壳或稻壳灰制备二氧化硅的方法,主要都采用无机酸为沉淀剂，过程存在着含酸废水后处理困难的问题，过程不清洁，并且所得的产品的比表面积低,不适合高端应用。

高比表面积生物质基二氧化硅是一种具备粒径小，纯度高，比表面积大，导热系数低,化学性能稳定的材料，通常粒径均一，现广泛用于化妆品制备等高端领域。

技术实现要素：

针对上述存在的问题，本发明提出了一种高比表面积生物质基二氧化硅的制备方法，以碳化稻壳为硅源、采用多功能混合模板分散剂及环境友好沉淀剂，通过改进的化学沉淀法制备出高比表面积生物质基二氧化硅，所得的二氧化硅能够满足化妆品的生产要求。为了实现上述的目的，本发明采用以下的技术方案：

首先将碳化稻壳、碳酸钠及多功能混合模板分散剂按照比例依次加入三口烧瓶中，混合均匀后将三口烧瓶放入控温的油浴锅中，在80℃-110℃匀速搅拌下反应2-3h，将产物抽滤分离，滤液即为硅酸钠溶液，将所得的硅酸钠溶液在30-70℃匀速搅拌下用一定质量的环境友好型沉淀剂处理，直到体系ph值达到7-8，停止，在室温下静置2-6h，得到白色沉淀，抽滤出白色沉淀物，将白色沉淀用蒸馏水与乙醇混合液超声洗涤3-5次，在300-400℃条件下焙烧2-3h，得到高比表面积生物质基二氧化硅。副产的炭粉经活化处理后制成活性炭；过程产生的废液用氢氧化钠溶液处理后循环利用。

所述原料为碳化稻壳，粒度为60-100目

碳化稻壳中二氧化硅的溶解剂为2.0%-12.0%（wt）的碳酸钠溶液；碳化稻壳：碳酸钠溶液的质量比为1:10-20。

所述的多功能混合模板、分散剂为十二烷基三甲基溴化铵与丙二醇脂肪酸酯、或十六烷基三甲基溴化铵与丙二醇脂肪酸酯，其用量为碳化稻壳质量的3.2%-15.0%。

碳化稻壳碱溶温度为80-110℃，反应时间为2-3h。

沉淀剂为co2气体，用量根据ph值确定。

焙烧条件为温度300-400℃，焙烧2-3h，

本发明的有益效果是：

1）采用多功能混合模板分散剂季铵盐与丙二醇脂肪酸酯的混合物。

在碳化稻壳碱溶过程中具有如下作用:1）分散促化：使碳化稻壳与碳酸钠溶液接触更均匀充分，碱溶反应更完全。2）抑制胶体形成：混合表面活性剂形成的胶束抑制硅酸胶体的形成，使之全部转化为硅酸钠；

在沉淀反应过程中具有：1）超强分散作用：混合表面活性剂的协同作用有助于胶束的形成，使沉淀粒子分散的更均匀，抑制粒子团聚。2）稳定作用：形成的胶束使硅酸陈化过程更稳定，更高效率均匀的包裹硅酸沉淀粒子，使产物的孔径及孔容分布更均匀。

2）采用环境友好型沉淀剂co2气体，在沉淀反应过程中具有酸化和搅拌分散双重作用，使沉淀反应更充分，且避免了使用无机强酸带来的沉淀过程不易控制导致产物颗粒大、腐蚀、沉淀剂后处理等实际问题。

3）废液循环利用，过程中的废液经过氢氧化钠处理转化为碳酸钠被重复利用，使过程无废液排放，降低了碳酸钠原料的消耗，保证了过程的绿色、安全环保性和经济性。

4）过程的效率高，产品的收率高（最高超过99.0%），所得高比表面积生物质基二氧化硅比表面积最高为1233m²/g，可完全满足化妆品用二氧化硅的使用要求。较好地解决了目前技术产品应用中存在的不足。

具体实施方式

为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。基于本发明的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

在下面的实施例中,有关技术参数和产品质标的测定方法如下：

二氧化硅的比表面积用氮吸附(bet)法通过bet仪器（tirstarⅱ3020，surfaceareaandporosity）来检测；

二氧化硅产率=二氧化硅产物的质量/原料中含有二氧化硅的质量*100%；

二氧化硅的全部质量指标按照化妆品用二氧化硅的质量标准（《化妆品卫生标准》(gb7916-87)）提供的方法进行检测。

实施例1.

向三口烧瓶中加入100目的碳化稻壳25.0g，然后再加入500ml、2.0%（wt）的碳酸钠溶液和0.8g的十六烷基三甲基溴化铵与丙二醇脂肪酸酯的混合物，混合均匀后将三口烧瓶放入控温的油浴锅中，在90℃匀速搅拌下反应2.5h，将产物抽滤分离，将所得的滤液在40℃下匀速通入co2气体，直到体系ph值达到7.4停止，在室温下静置3h，得到白色沉淀，抽滤出白色沉淀物，将白色沉淀用蒸馏水与乙醇混合液超声洗涤4次，在马弗炉中，350℃下，焙烧2.5h，得到比表面积为1080m²/g的生物质基二氧化硅。滤液用500ml、2.0%（wt）的氢氧化钠溶液处理，作为原料重新使用，产品收率99.1%。

实施例2.

向三口烧瓶中加入80目的碳化稻壳50.0g，然后向其中加入500ml、5.0%（wt）的碳酸钠溶液和4.0g的十二烷基三甲基溴化铵与丙二醇脂肪酸酯的混合物，混合均匀后将三口烧瓶放入控温的油浴锅中，在95℃匀速搅拌下反应2.5h，将产物抽滤分离，将所得的滤液在60℃下匀速通入co2气体，直到体系ph值达到7.6，停止，在室温下静置4h，得到白色沉淀，抽滤出白色沉淀物，将白色沉淀用蒸馏水与乙醇混合液超声洗涤3次，在马弗炉中，400℃下，焙烧3h，得到比表面积为1119m²/g的生物质基二氧化硅。滤液用500ml、5.0%（wt）的氢氧化钠溶液处理，作为原料重新使用，产品收率99.2%。

实施例3.

向三口烧瓶中加入100目的碳化稻壳30.0g，然后向其中加入500ml、3.0%（wt）的碳酸钠溶液和3.0g的十二烷基三甲基溴化铵与丙二醇脂肪酸酯的混合物，混合均匀后将三口烧瓶放入控温的油浴锅中，在105℃匀速搅拌下反应3h，将产物抽滤分离，将所得的滤液在70℃下匀速通入co2气体，直到体系ph值达到7.8，停止，在室温下静置6h，得到白色沉淀，抽滤出白色沉淀物，将白色沉淀用蒸馏水与乙醇混合液超声洗涤3次后，在马弗炉中，400℃下，焙烧3h，得到比表面积为1233m²/g的生物质基二氧化硅。废液用500ml、3.0%（wt）的氢氧化钠溶液处理，可作为原料重新使用，产品收率99.3%。

实施例4.

向三口烧瓶中加入80目的碳化稻壳20.0g，然后向其中加入500ml、12.0%（wt）的碳酸钠溶液和3.0g的十六烷基三甲基溴化铵与丙二醇脂肪酸酯的混合物，混合均匀后将三口烧瓶放入控温的油浴锅中，在80℃匀速搅拌下反应2.5h，将产物抽滤分离，将所得的滤液在60℃下匀速通入co2，直到体系ph值达到8.0，停止，在室温下静置6h，得到白色沉淀，抽滤出白色沉淀物，将白色沉淀用蒸馏水与乙醇混合液超声洗涤4次后，在马弗炉中，300℃下，焙烧2.5h，得到比表面积为1180m²/g的生物质基二氧化硅。废液用500ml、12.0%（wt）的氢氧化钠溶液处理，可作为原料重新使用，产品收率99.0%。

实施例5.

向三口烧瓶中加入60目的碳化稻壳30.0g，然后向其中加入500ml、10.0%（wt）的碳酸钠溶液和2.0g的十二烷基三甲基溴化铵丙二醇脂肪酸酯的混合物，混合均匀后将三口烧瓶放入控温的油浴锅中，在110℃匀速搅拌下反应2h，将产物抽滤分离，将所得的滤液在30℃下匀速通入co2，直到体系ph值达到7.5，停止，在室温下静置6h，得到白色沉淀，抽滤出白色沉淀物，将白色沉淀用蒸馏水与乙醇混合液超声洗涤5次之后，在马弗炉中，350℃下，焙烧3h，得到比表面积为1046m²/g的生物质基二氧化硅。废液用500ml、10.0%（wt）的氢氧化钠溶液处理，可作为原料重新使用，产品收率99.1%。

实施例6.高比表面积生物质基二氧化硅性能指标测定

依据《化妆品卫生标准》(gb7916-87)）给出的测定方法，实施例1-5的产物的性能指标如下：

二氧化硅含量%>99.0

ph:5.0-7.5

干燥失重%<5.0

炽灼失重%<8.5

重金属含量%<0.0003

比表面积>1000m²/g

表明利用碳化稻壳制备的高比表面积生物质基二氧化硅的性能符合化妆品国家标准（《化妆品卫生标准》(gb7916-87)）的要求。

以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。

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