一种铒镱共掺氧氟碲酸盐玻璃及其制备方法与流程

本发明涉及固体发光材料领域，特别涉及一种具有低声子能量、机械性能好、可用于温度探测的铒镱共掺氧氟碲酸盐玻璃及其制备方法。

背景技术：

许多应用场景中，温度是最基本的参数之一，需要对其进行可靠的检测。在一些特殊的环境，比如电磁干扰环境、腐蚀环境、生物医疗、快速移动物体等，传统测温工具难以发挥作用。随着工业化程度的提高，对测温传感的精度、灵敏度以及可靠性的要求也进一步提升，光纤温度传感器是一种满足上述要求的新型传感器。特种光纤是光纤传感器中的重要组成部分，特种光纤的加工对光纤传感器的制作起着至关重要的作用。制作特种光纤一般采用各种具有特殊性质的玻璃材料，例如机械强度高、透/发光性能好、传感灵敏度高等特点。近年来，基于荧光强度比的温度敏感材料引起人们的广泛关注，它们具有良好的精度、快速响应、高灵敏度和空间分辨率，可应用于恶劣的工作环境，通过测量材料的荧光强度变化来进行温度检测。

荧光强度比温敏材料的发光原理是利用稀土离子不同能级跃迁产生荧光，温度的改变造成不同热耦合能级发射峰的相对强度比值产生有规律的变化，因此可通过分析发射峰的相对强度比值变化反推温度的变化。在材料基质的选择中，碲酸盐玻璃具有熔点低、稀土掺杂溶解度高、声子能量低和高透性、高机械稳定性等优点而受到广泛关注。一方面，玻璃体可依据不同应用场合方便的制成光纤、平面光波导等理想的形状，另一方面玻璃的稳定性也可广泛应用于复杂物理环境和生物体的测温。

基于上述需求，本发明提供一种新型铒镱共掺teo2-zno-znf2-la2o3玻璃材料，可用于上转换荧光温度探针材料。

技术实现要素：

本发明所要解决的技术问题是提供一种低熔点、高稳定性、高发光性能的可用于温度探测的铒镱共掺氧氟碲酸盐玻璃及其制备方法。

实现上述目的，本发明的一种铒镱共掺氧氟碲酸盐玻璃，按质量百分比，原料组分包括：

teo2、zno、znf2、la2o3、er2o3、yb2o3，所述各组分的比例为(79.5-x)％zno-10％znf2-5％la2o3-0.5％yb2o3-x％er2o3(wt％)，其中0<x<0.3。

本发明的一种铒镱共掺氧氟碲酸盐玻璃的制备方法包括：

(1)室温下，将teo2、zno、znf2、la2o3、er2o3、yb2o3按比例称重，在研钵中充分研磨后转移至刚玉坩埚中；

(2)将上述在刚玉坩埚中的混合物加盖置于井式炉中烧结；

(3)待上述已烧结的混合物充分反应后取出，放入退火炉中退火，最后自然降温至室温。

所述步骤(1)中各组分混合物沿研钵的同一个方向研磨时间在10min以上使其完全混合。

所述步骤(2)中混合物加盖置于井式炉中烧结，其中井式炉的温度应该控制在800-900℃之间，且烧结时间应该大于30min小于40min。

所述步骤(3)中已烧结的混合物置于退火炉中退火，其中退火炉的温度应保持在400℃，退火时间为2h，2h后退火炉停止工作，自然降温至室温。

所述步骤(3)中退火前，若需要将玻璃塑型，则将烧结的玻璃液体置于预热的铜质预制板上压制成型后迅速转移至退火炉中，其中预热的铜质预制板的温度应当稍低于玻璃的转变温度。

本发明在称重、烧制、压制成型、退火冷却后就可制成可用于温度探测的铒镱共掺氧氟碲酸盐玻璃。

采用上述技术方案的一种铒镱共掺氧氟碲酸盐玻璃，在980nm激光激发下，可以发出明亮的绿光和红光。其中绿光的荧光发射峰包括522nm(er³⁺²h11/2→⁴i15/2)和545nm(er³⁺⁴s3/2→⁴i15/2)，er³⁺掺杂浓度x＝0.2时上述发射峰强度最优。随着温度从303k增加到560k，两个发射峰的位置几乎不变，但522nm峰强度先略微上升再逐渐减弱，545nm峰强度则持续减弱，荧光发射强度比i522/i545明显增大，计算得出最大相对灵敏度为1.2％k^-1，可用于温度的测量。

本发明具有以下有益效果：

1、本发明的制作方法简便，对设备和环境要求低，利于实现工业化生产。

2、本发明制备得到的铒镱共掺氧氟碲酸盐玻璃增加了玻璃的稀土溶解度，使其具有良好的发光性能，增强了其热稳定性，使其具有良好的机械性能，可以很好的适用于光纤传感领域。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例或技术方案，下面结合附图和实施例对本发明作进一步说明。

图1为实施例1中一种铒镱共掺氧氟碲酸盐玻璃的xrd光谱图；

图2为实施例1中一种铒镱共掺氧氟碲酸盐玻璃的荧光光谱图；

图3为实施例1中一种铒镱共掺氧氟碲酸盐玻璃的变温上转换荧光光谱图；

图4为实施例1中一种铒镱共掺氧氟碲酸盐玻璃荧光发射强度比i522/i545随温度变化的计算结果；

图5为实施例1中一种铒镱共掺氧氟碲酸盐玻璃相对灵敏度(sr)和绝对灵敏度(sa)随温度变化的计算结果；

图6为利用实施例1中一种铒镱共掺氧氟碲酸盐玻璃制备的光纤；

具体实施方式

下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行说明。

实施例1：一种铒镱共掺氧氟碲酸盐玻璃的制备：

室温下，将teo2、zno、znf2、la2o3、er2o3、yb2o3按79.3％zno-10％znf2-5％la2o3-0.5％yb2o3-0.2％er2o3比例称重，总样品重量为10g，在研钵中按顺时针方向研磨10分钟，充分研磨后转移至刚玉坩埚中，将刚玉坩埚置于井式炉中在800℃下烧结30min，待样品粉末充分烧结后取出，在350℃的铜质预制板上压制成圆片，迅速转移至400℃的退火炉中保温2h，保温后使其自然降温至室温。

图1为可用于温度探测的铒镱共掺氧氟碲酸盐玻璃的xrd光谱图，图中可以看出具有两个“馒头峰”，说明材料为玻璃，没有析出晶体。图2为该氧氟碲酸盐玻璃在λ＝980nm激光激发下的发射光谱，从图中可以看出玻璃在522nm、545nm附近和657nm附近有明显的发射峰，且发射峰强度随er掺杂浓度变化而改变，当x＝0.2时最优。图3为x＝0.2时该氧氟碲酸盐玻璃荧光光谱峰值随温度改变的变化情况，当温度升高时荧光发射强度比i522/i545明显增大，如图4所示。可据此计算出最大相对灵敏度约为1.2％k^-1，如图5所示。

实施例2：一种铒镱共掺氧氟碲酸盐玻璃光纤的制备。

室温下，将teo2、zno、znf2、la2o3、er2o3、yb2o3按79.3％zno-10％znf2-5％la2o3-0.5％yb2o3-0.2％er2o3比例称重，总样品重量为10g，在研钵中按顺时针方向研磨10分钟，充分研磨后转移至刚玉坩埚中，将刚玉坩埚置于井式炉中在800℃下烧结30min，待样品粉末充分烧结后取出，稍置冷却后快速拉至成玻璃丝，拉至成玻璃丝后再在400℃的退火炉中退火2h，最后降至室温。

图6为一种铒镱共掺氧氟碲酸盐玻璃制成光纤的数码照片。

应当指出，以上所述具体实施方式可以使本领域的技术人员更全面地理解本发明，但不以任何方式限制本发明。因此，尽管本说明书参照附图和实施例对本发明进行了详细的说明，但是，本领域技术人员应当理解，仍然可以对本发明进行修改或者等同替换，总之，一切不脱离本发明创造的精神和范围的技术方案及其改进，其均应涵盖在本发明创造专利的保护范围之内。

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