红光发射玻璃陶瓷及其制备方法与LED/LD发光装置与流程

本发明涉及固体发光材料领域，尤其是涉及红光发射玻璃陶瓷及其制备方法与led/ld发光装置。

背景技术：

荧光材料转换的白光led具有节能，环保，使用寿命长等众多优点，被认为是第四代白光光源而应用于照明和显示领域。但随着输入电流密度的增大，led芯片面临着与热无关的“效率骤降”问题，不利于其在高亮度、大功率白光照明和显示中的应用。

激光二极管(ld)在高电流密度的输入下，无“效率骤降”现象，它可以输出光束扩散角小的高流明密度光束，在大功率应用中更具前景，可作为实现高亮度白光优选方案。激光白光的实现方式，采用的是蓝光激光激发的荧光转换材料。传统的有机硅胶封装荧光粉的方式不适用于激光照明，这是因为硅胶的物化稳定性能差，大功率使用过程中会发生老化。正因如此，全无机荧光单晶，陶瓷，和玻璃陶瓷受到了人们的关注。然而，真正能满足应用要求的只有石榴石体系的黄绿光发射荧光玻璃陶瓷/陶瓷/单晶。

众所周知，以蓝光led/ld耦合黄绿光发射的玻璃陶瓷/陶瓷得到的白光光源色温偏高，显色指数低，阻碍了其应用。红色发光材料是获取高色温，低显色指数暖白光不可缺少的部分。目前，市场上商品化的led用红色发光材料为caalsin3:eu²⁺氮化物红色荧光粉，它的发光量子效率高，发光热稳定性能好。为了研究其是否能应用于大功率ld器件，研究者们采用的方法有(1)将caalsin3:eu²⁺氮化物红色荧光粉与低熔点玻璃粉混合，并在一定温度下使玻璃粉融化，制备得到caalsin3:eu²⁺玻璃陶瓷(文献:doi.org/10.1016/j.cej.2020.125983和doi.10.1016/j.jlumin.2020.117390)；(2)对caalsin3:eu²⁺氮化物红色荧光粉进行sps烧结得到陶瓷，为了使陶瓷致密化，并引入si3n4和sio2作为烧结助剂(文献：doi.org/10.1039/c6tc02518h)。相比于caalsin3:eu²⁺粉体，采用这两种制备方法制备出的caalsin3:eu²⁺玻璃陶瓷/陶瓷，发光性能都发生了一定程度的下降，这是因为玻璃液和烧结助剂对caalsin3:eu²⁺存在着侵蚀。业界认为，氮化物荧光粉不适用于玻璃陶瓷的制备。显然，发光量子效率高，发光热光热稳定性能好的全无机红光发射玻璃陶瓷的发明制备意义重大，相关研究有望推动大功率白光光源的快速发展，但可惜的是，目前尚无能满足实际应用的优质红光发射玻璃陶瓷/陶瓷。

技术实现要素：

本发明涉及了一种含堇青石为晶相的，特别是含化学式为mg2al4si5o18:eu²⁺堇青石为晶相的红色发光玻璃陶瓷及其制备技术，目的在于发展出发光亮度高，发光热稳定性能好的，红色荧光转换材料。

本发明中还提供了上述红光发射玻璃陶瓷的制备方法，即通过合理设计前驱玻璃组份，并采用熔体冷却技术制备出前驱玻璃，随后通过晶化热处理，制备得到镶嵌堇青石微/纳米晶的红色发光透明玻璃陶瓷。通过调节玻璃组份和优化热处理工艺，可以优化该材料的红光发射特性，红光发光来源于二价铕离子在堇青石晶相中的发射。本发明中的材料可以被300-500纳米波段的光激发，发射出峰值波长位于600-650纳米的宽带红光。本发明中的材料具有非常优异的发光稳定性能，能承受高密度激光辐照和激光带来的热效应。

本发明所述的红光发射玻璃陶瓷包含化学式为：a2al4si5o18:eu²⁺的堇青石晶相，其中a为mg,ca，sr，ba，zn等中的至少一种且至少含有mg。与mg2al4si5o18具有同样的晶体结构。

一种高效红光发射透明玻璃陶瓷的制备方法，包括以下步骤：

(1)前驱玻璃基体的化学组分设计，该玻璃基体组分含量如下：

10-80mol％sio2；5-70mol％al2o3；5-70mol％mgo；0-60mol％cao；

0-60mol％sro；0-60mol％bao；0-60mol％zno；0.01-10mol％eu2o3，

上述组分的摩尔总量为100mol％。所述玻璃基体组分中至少含有sio2，al2o3，mgo和eu2o3四种原料。

进一步的，各组分的优选含量如下：

sio2优选为15-75mol％，更优选为30-70mol％；

al2o3优选为10-40mol％，更优选为15-35mol％；

mgo优选为10-40mol％，更优选为15-35mol％；

cao优选为0-25mol％，更优选为0-20mol％；

sro优选为0-25mol％，更优选为0-20mol％；

bao优选为0-25mol％，更优选为0-20mol％；

zno优选为0-25mol％，更优选为0-20mol％；

eu2o3优选为0.05-8mol％，更优选为0.1-7mol％；

(2)将sio2、al2o3、mgo、cao、sro、bao、zno和eu2o3等粉体原料按照一定的组分配比称量，在玛瑙研钵中研磨均匀后置于坩埚中，还原性气氛下加热至一定温度、并保温一段时间使其熔融。而后，将熔融液体冷却得到块体透明前驱玻璃；

(3)在还原性气氛下，将获得的前驱玻璃程序升温加热至一定温度，并保温一段时间使之晶化，得到红光发射堇青石晶相玻璃陶瓷。

进一步的，步骤(2)中，玻璃组份中原料mgo，cao，sro，bao和zno也可以换成其对应的碳酸盐mgco3，caco3，srco3，baco3和znco3。eu2o3也可以换成euf3，eucl3，eubr2等含有铕元素的原料。

进一步的，步骤(2)中，采用的还原性气氛可以是氮氢混合气，氩氢混合气，c粉还原，co等还原性气体。优选为氮氢混合气。

进一步的，步骤(2)中，加热温度为1450-1700℃，优选为1500-1600℃。保温30分钟至8小时，优选2-4小时使粉体充分融化。

进一步的，步骤(2)中，可以将玻璃熔体从高温取出并快速倒入模具中成形，得到块状前驱玻璃，也可以随炉冷却得到块状前驱玻璃。

进一步的，步骤(3)中，采用的还原性气氛可以是氮氢混合气，氩氢混合气，c粉还原，co等还原性气体。优选为氮氢混合气。

进一步的，步骤(3)中，在升温过程中，控制升温速率为1-10℃/min，优选2-5℃/min。

进一步的，步骤(3)中，在管式炉中加热到700-1250℃，优选850-1150℃。保温5分钟至12小时，优选10分钟至8小时，使前驱玻璃发生晶化，得到透明玻璃陶瓷。

根据本发明，所述制备方法具体包括如下步骤：

(1)将sio2、al2o3、mgo、cao、sro、bao、zno和eu2o3等粉体原料按一定组分配比称量，在玛瑙球磨罐中混合并研磨均匀后置于氧化铝坩埚中，放入管式炉，并充以氮氢混合气，加热到1500-1600℃，保温2-4小时使之熔融。而后将玻璃熔体取出并快速倒入模具中成形得到块状前驱玻璃，也可随炉冷却得到前驱玻璃。

(2)在氮氢还原性气下，将获得的前驱玻璃再次放入炉中以2-5℃/min升温速度加热到850-1150℃，保温10分钟至8小时，使之发生晶化，获得块状玻璃陶瓷。

本发明中，采用以上材料组分和制备工艺，可以获得红光发射堇青石玻璃陶瓷，特别是化学式为mg2al4si5o18:eu²⁺堇青石玻璃陶瓷。在450纳米蓝光激发下，该材料发出明亮的红光，抗热猝灭性能优异。

一种红光发光转换型led/ld发光装置，包述发光装置包括封装基板、蓝光led芯片/蓝光ld二极管，以及能够有效吸收led/ld蓝光发光并释放红光的荧光材料；其中，所述释放红色的荧光材料为上述红光发射的含堇青石晶相的玻璃陶瓷；

一种白光发光转换型led/ld发光装置，包括发光装置包括封装基板、蓝光led芯片/蓝光ld二极管，以及能够有效吸收led/ld蓝光发光并释放黄或绿光的荧光材料和释放红光的荧光材料；其中，所述释放红色的荧光材料为上述红光发射含堇青石晶相的玻璃陶瓷

本发明还涉及一种玻璃陶瓷的应用，所述玻璃陶瓷作为红色荧光转换材料应用于转换型led/ld发光装置。

本发明中，将该红光发射玻璃陶瓷与445纳米左右的蓝光led芯片或ld激光二极管耦合后，可以得到明亮的红光发射。器件性能优异，且通过优化，器件的光通量和流明效率还可以进一步提升。

与现有技术相比，本发明具有如下技术效果：

现有制备全无机红色荧光玻璃陶瓷的技术为：将商业化红色荧光粉与低熔点玻璃粉混合后，二者共同烧结得到。由于玻璃粉高温熔化后，玻璃熔体会与caalsin3:eu²⁺荧光粉反应，这将导致发光性能下降。全无机红色荧光陶瓷也有相关研究，如厦门大学谢荣军老师采用sps烧结技术，制备了caalsin3:eu²⁺荧光陶瓷，以该陶瓷构建的的红光ld器件性能是实现了最大光通量为203lm和最大流明效率为42lm/w的性能输出，该性能是迄今为止最佳的报道。

当前，未有采用玻璃结晶的方式制备红色荧光玻璃陶瓷，本发明采用该技术制备了含晶相为mg2al4si5o18:eu²⁺的玻璃陶瓷。该玻璃陶瓷在蓝光激发下发射红光，内/外量子效率分别高达94.5％/70.6％，发光热稳定性能优异，具有潜在实用价值。将本发明中的玻璃陶瓷与蓝光激光耦合的红色发光器件性能优异，最大光通量和流明效率分别有～274lm和～54lm/w。要优于以caalsin3:eu²⁺荧光陶瓷构建的红光ld器件。本发明中的玻璃陶瓷可应用于转换型led/ld发光装置。

附图说明

图1是实例1中红光发射玻璃陶瓷样品的x射线衍射图；

图2是实例1中红光发射玻璃陶瓷样品的激发和发射光谱；

图3是实例1中红光发射玻璃陶瓷样品量子效率测试图谱；

图4是实例1中红光发射玻璃陶瓷样品激光功率密度依赖的光通量和流明效率图。

具体实施方式

以下结合实例和附图对本发明的具体实施作进一步的具体说明，但本发明的实施方式和保护范围不限于此。

实施例1

将分析纯sio2、al2o3、mgo和eu2o3粉体，按40sio2：35al2o3：24mgo：1eu2o3(摩尔比)的配比精确称量后置于玛瑙球磨罐中，混合并研磨均匀后置于氧化铝坩埚中，放入通有氮氢混合气的管式炉中，加热到1450℃后保温1小时使之熔融。熔体随炉冷却得到前驱玻璃。仍于氮氢混合气氛下，将块体玻璃加热到1100℃，保温20分钟，使之晶化，得到红光发射玻璃陶瓷样品。

x射线衍射数据表明，制备得到了mg2al4si5o18:eu²⁺微米晶玻璃陶瓷(如图1所示)。图2为样品在室温下的激发和发射光谱，该玻璃陶瓷可以近紫外光和蓝光激发下，发射出波长范围为500-850nm的光，发光颜色为红色，对应于eu²⁺:5d1→4f能级跃迁。发光内/外量子效率分别为94.5％/70.6％(图3)。将该红光发射样品耦合蓝光激光测试了器件性，最大光通量和流明效率分别有～274流明和～54流明/瓦(图4)。

实施例2

将分析纯sio2、al2o3、mgo、cao和eu2o3粉体，按40sio2：30al2o3：20mgo：9cao：1eu2o3(摩尔比)的配比精确称量后置于玛瑙球磨罐中，混合并研磨均匀后置于氧化铝坩埚中，放入通有氮氢混合气的管式炉中，加热到1700℃后保温8小时使之熔融。熔体随炉冷却得到前驱玻璃。仍于氮氢混合气氛下，降块体玻璃加热到700℃，保温12小时，使之晶化，得到红光发射玻璃陶瓷样品。

经测试，制备得到了mg1.5ca0.5al4si5o18:eu²⁺纳米晶玻璃陶瓷，发光内/外量子效率分别为90％/70％。将该红光发射样品耦合蓝光激光测试了器件性，最大光通量和流明效率分别有～250流明和～52流明/瓦。

实施例3

将分析纯sio2、al2o3、mgo、bao和eu2o3粉体，按40sio2：30al2o3：20mgo：9bao：1eu2o3(摩尔比)的配比精确称量后置于玛瑙球磨罐中，混合并研磨均匀后置于氧化铝坩埚中，放入通有氮氢混合气的管式炉中，加热到1700℃后保温30分钟使之熔融。熔体随炉冷却得到前驱玻璃。仍于氮氢混合气氛下，降块体玻璃加热到1000℃，保温4小时，使之晶化，得到红光发射玻璃陶瓷样品。

经测试，制备得到了mg1.5ba0.5al4si5o18:eu²⁺微米晶玻璃陶瓷，发光内/外量子效率分别为96％/75％。将该红光发射样品耦合蓝光激光测试了器件性，最大光通量和流明效率分别有～260流明和～45流明/瓦。

实施例4

将分析纯sio2、al2o3、mgo、sro和eu2o3粉体，按40sio2：30al2o3：20mgo：9sro：1eu2o3(摩尔比)的配比精确称量后置于玛瑙球磨罐中，混合并研磨均匀后置于氧化铝坩埚中，放入通有氮氢混合气的管式炉中，加热到1550℃后保温6小时使之熔融。熔体随炉冷却得到前驱玻璃。仍于氮氢混合气氛下，降块体玻璃加热到900℃，保温10小时，使之晶化，得到红光发射玻璃陶瓷样品。

经测试，制备得到了mg1.6sr0.4al4si5o18:eu²⁺纳米晶玻璃陶瓷，发光内/外量子效率分别为92％/65％。将该红光发射样品耦合蓝光激光测试了器件性，最大光通量和流明效率分别有～250流明和～55流明/瓦。

实施例5

将分析纯sio2、al2o3、mgo、zno和eu2o3粉体，按40sio2：30al2o3：20mgo：9zno：1eu2o3(摩尔比)的配比精确称量后置于玛瑙球磨罐中，混合并研磨均匀后置于氧化铝坩埚中，放入通有氮氢混合气的管式炉中，加热到1500℃后保温5小时使之熔融。熔体随炉冷却得到前驱玻璃。仍于氮氢混合气氛下，降块体玻璃加热到1050℃，保温2小时，使之晶化，得到红光发射玻璃陶瓷样品。

经测试，制备得到了mg1.6zn0.4al4si5o18:eu²⁺纳米晶玻璃陶瓷，发光内/外量子效率分别为85％/65％。将该红光发射样品耦合蓝光激光测试了器件性，最大光通量和流明效率分别有～220流明和～45流明/瓦。

以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均包含在本发明的保护范围之内。

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