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您当前的位置： 抗菌梦幻瓷的制作方法
2021-01-31 00:01:32|
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起点商标网 本发明涉及陶瓷生产，具体涉及一种抗菌梦幻瓷。
背景技术：
：近年来，随着消费者对日用陶瓷产品认识的不断深化，对日用陶瓷产品的美观性及功能性也产生了更高的要求。具体主要表现在以下三个方面：1、装饰性方面.铅、镉溶出量不但应达到国家标准，还要达到fda国际标准。2、美观性方面.既要实用还要追求美观及色彩的丰富，对产品有更新的要求。3、功能性方面，大健康概念的流行，消费者更为看重健康功能。这就给我们陶瓷行业提出了新的课题。金黄色葡萄球菌是人类的一种重要病原菌，隶属于葡萄球菌属，有嗜肉菌的别称，革兰氏阳性菌的代表，可引起许多严重感染。上述两种菌在食品中污染机会很多，美国疾病控制中心报告，大肠杆菌和金黄色葡萄球菌对人体引起的感染分别占第一、二位。其流行病学有如下特点，中毒食品种类多，奶、肉鱼及其制品在春夏季多见。正因为如此，我国陶瓷行业很早就制订了针对这两种菌的国家和行业陶瓷抗菌标准。如:2002年中国建筑材料联合会提出并由中国建筑材料科学研究总院牵头完成的抗菌陶瓷制品的抗菌性能标准(jc897-2002)开始实施，2014年又进行了此标准修订，形成了新的标准(jct897-2014)，2011年由中国轻工业联合会提出，山东博纳科技有限公司牵头完成的“抗菌骨质瓷器”(gbt28116-2011)开始实施，2018年中国陶瓷工业协会发布了“抗菌日用陶瓷器(ct/ccia0001-2018)”团体标准并实施，这些标准的发布与实施，极大地促进了陶瓷行业抗菌功能瓷的发展。近年来研究人员进行了多方面的探索研究，目前主要是有两种方法杀灭表面的细菌微生物，一是表面抗菌层技术，在陶瓷釉层表面再施涂一层抗菌材料，并通过低温烧成的方法固定抗菌层是添加抗菌剂到釉料技术使抗菌成分直接参与陶瓷釉料熔融过程第一种方法中抗菌材料有两种，一种是光催化氧化钛材料，利用三价钛离子和四价钛离子在光作用下的氧化还原反应，达到对表面微生物的杀灭。日本东陶公司最早的抗菌技术就是釉层上再施涂一层透明氧化钛光催化抗菌层。另一种是将金属银浆热喷涂在陶瓷釉层表面，还有以金属银作为阳极，采用等离子喷涂方法在釉层表面形成一层非常薄的银薄膜，从而达到表面的杀菌作用，这种技术解决了直接在釉料中银加入量大影响釉面质量、且易团聚、成本高的问题。目前日本依奈公司的抗菌洁具仍在使用这一技术。第二种方法是在釉料中直接加入抗菌剂制备抗菌功能釉，这项技术最早也是日本依奈公司研制发明的。目前国内现有的抗菌陶瓷多以这一技术为主，目前抗菌剂生产厂家也较多，其中以美国妙抗保公司生产的抗菌剂最好。国内也有多家生产，如厦门晋大科技、山东博纳科技、佛山丽源化工等都在生产抗菌剂。这种方法的问题是金属成分掺量多，成本较高，加入量受到限制(一般加入量为1-2份)，加上高温烧成成分的损失，抗菌性能易波动。另外，申请人发现乌兰茶晶石作为一种熔剂性陶瓷原料，在烧成后能显著提高陶瓷材料的强度和抗热冲击性，基于乌兰茶晶石生产的陶瓷产品具有远红外、抗菌、易洁功能，且色泽艳丽，透光度好的特点。技术实现要素：本发明的目的是提供一种抗菌梦幻瓷，在材料配方中加入乌兰茶晶石新材料，使产品在不同频率光照下显示出不同的颜色，同时具备抗菌功能并增强了产品的强度和韧度。经国家定点检测机构检测，抗菌性能，金黄色葡萄球菌、大肠埃希氏菌两项指标，均达到和优于jc/t897-2014《抗菌陶瓷制品抗菌性能》国家标准，产品还具有远红外、抗菌、易洁功能，且色泽艳丽，透光度好。为解决上述技术问题，本发明所采用的技术方案为：一种抗菌梦幻瓷，由坯料和釉料制成，坯料的重量份配比的组分为：乌兰茶晶石18-28份，应县瓷石20-30份、平定三花矸21-33份、平定干面16-29份；釉料的重量份配比的组分为为熔块95份，平定干面3份、纤维素2份。上述坯料和釉料的组分均具有公知的化学组成(份)，如下表所示：乌兰茶晶石微量稀土元素分析(单位：mg/kg)元素la2o3ceo2pr8o11nd2o3sm2o3eu2o3gd2o3tb4o7结果61.46129.4712.9740.876.710.6670.89元素dy2o3ho2o3er2o3tm2o3yb2o3lu2o3y2o3结果4.680.832.470.332.120.6224.60本发明还提供上述的抗菌梦幻瓷的制备方法：步骤一，重量份配比的坯料配料，坯料球磨，球磨后过筛除铁，再进行滤泥，然后进行真空炼泥及泥的陈腐，再进行第二次真空练泥及泥的陈腐，制坯成型后修坯，修坯后进行素烧，再经过打磨抛光得到光滑细腻无杂物素烧产品；步骤二，重量份配比的釉料配料，釉料湿式球磨，制备釉浆，釉浆除铁过筛得备用釉浆；步骤三，将步骤二所制的备用釉浆对步骤一所得的素烧产品进行喷釉，喷釉后烧成得到抗菌梦幻瓷。进一步的，坯料球磨时，按配方比例混合均匀，入球磨机，按料：球石：水1：1.8：1的比例进行湿式研磨细碎，进行细度化验分析，标准是泥浆的万孔筛筛余物0.09—0.15份。进一步的，釉浆球磨时，将配方的釉料装入湿式球磨机进行细碎，按料：球石：水＝1：1.8：0.4研磨细度标准为：万孔筛余物0.01份-0.02份。优选的，步骤一中第一次泥料陈腐过程为将真空练泥后的泥条整齐地存放在环境温度15-25℃相对湿度50份hr的清洁泥库中进行陈腐，陈腐期3-7天左右，环境必须干净整洁，泥条不能落地，不能粘脏，保证泥条不能混入杂质。优选的，素烧选择天然气隧道窑、煤气隧道窑或电烧梭式窑中完成，烧成温度1230℃——1250℃，烧成曲线为：室温-200℃，60分钟；200℃-400℃，90分钟；600℃-900℃，120；900℃-1000℃，30分钟；1000℃-1200℃，75分钟；1200℃-1250℃，30分钟；保温1小时，两小时降温至700℃。优选的，其特征在于，步骤三种喷釉后的烧成在天然气隧道窑、煤气隧道窑或电烧梭式窑中完成，烧成温度1130℃—1150℃得到合格产品；烧成曲线为：室温-200℃，60分钟；200℃-400℃，90分钟；400℃-600℃，100分钟；600℃-900℃，120分钟；900℃-1000℃，45分钟；1000℃-1150℃，80分钟；保温1小时，两小时降温至700℃。乌兰茶晶石原料评估及性能研究：(1)强度试验(包括机械强度与抗热冲击强度)1)机械强度根据乌兰茶晶石矿物组成与化学成分，设计一个基础配方，见表1。表1基础陶瓷配方(wt％)按正常陶瓷工艺将此配方制成泥料备用，称此配方的泥料为g料。针对g料，测定它的烧结点和膨胀系数，烧结点为1250-1270℃之间完成烧结的陶瓷材料，测定其吸水率为0.15％，然后制成了3mm厚度的试片10片，测定其抗冲击强度，使用ycj7822型号抗冲击仪，进行抗冲击试验，最高为0.56j，平均值为0.51j。以g料为基础，将乌兰茶晶石磨细至250目的粉体标记为w，与g料进行配比、混磨，标记为bx料见表2。表2b料的配比表(wt/wt)随着乌兰茶晶石比例的提高，材料的烧结温度随之下降，测定每个样品的烧结点。到b9时，烧结点达到1185-1200℃。将上述b1-b9制成3mm厚度的试片，重复上述抗冲击强度测试，结果见表3。表3抗冲击试验结果(j)由乌兰茶晶石加入量与强度的关系实验结果，可以得出乌兰茶晶石在25％-50％范围内，在同一体系基础成分中达到强度最高段，从做的趋势线推断乌兰茶晶石加入量应该是在25％到40％之间性能达到最高值。从20％含量开始强度快速提高，这个结论是针对g基础坯料而言，如果改变基础成分，可能会略有不同结果，因为这些陶瓷产品基本上是处于k2o-al2o3-sio2相图的成瓷范围内(镁质瓷除外)。除此之外，我们还要综合考虑坯料的烧结温度及在各温度阶段材料的热膨胀系数，同时还要考虑工艺过程中的成型性能、坯体强度等等因素。由于在各类陶瓷产品中成型方式的不同以及烧成工艺的区别(慢烧和快烧)，乌兰茶晶石在实际应用中加入量会有很大区别，视具体产品而不同，但低于20％时它一些优异的性能可能表现的不是很强。2)抗热冲击强度我们知道，陶瓷材料的抗热冲击强度取决于两个因素，一是本身的强度是热胀冷缩(即热膨胀率)的大小。前者是材料自身内在性能，后者是外界条件变化时引起的变化。我们分别对含量20％、30％、35％、40％的鸟兰茶晶石的坯料按各自的烧结温度制成5mm*5mm*50mm的试条，然后测试各自的热膨胀系数，结果见表4。表4膨胀系数测试结果(×10-6℃)由上述热膨胀系数测试可见，材料整体的热膨胀系数比传统的陶瓷坯体材料低，随着乌兰茶晶石比例的提高，膨胀系数略有降低，原因是乌兰茶晶石中大量的斜长石与微斜长石所致，这与前人研究结果相一致(见硅酸盐手册)，但整体变化幅度不大，即在乌兰茶晶石加入量不断提高的过程中，材料整体热膨胀系数并非急剧变化，这主要是乌兰茶晶石的矿物组成中有大量非晶态石英存在，在加热过程中形成半安定方石英，这些半安定方石英的存在可以增大材料的热膨胀值，与前述大量微斜长石、斜长石刚好对冲。所以宏观表现为材料的热膨胀性能并无太大的波动。这样的结果带来两个方面的影响，若生产无釉产品，则材料的抗热冲击性极佳，按国标gb/t3532-2009标准规定方法进行测试可以达到280℃至20℃不炸裂，但实际应用中，无釉产品的应用实例很少，绝大部分必须施釉，只有全瓷砖类抛光产品不用施釉。一旦施釉后，由于目前使用的无论生料釉，还是熔块釉或半熔块釉，都存在釉的胀系数大于坯的膨胀系数现象，在生产与使用过程中将产生釉的张应力釉层开裂，一次烧成由于坯釉之阅空层过渡缓冲作用表现不会太强烈，但烧成产品会有问题。所以在坯料中使用乌兰茶晶石作为主要熔剂原料时必须对料配方做彻底的改良。由于国内原有的坯料中都应用了大量的长石或长石料，为了合理引入乌兰茶晶石作为坯体主要熔剂类原料，可以完全不用长不类料进行配方改造，这一结果在本项目应用研究中多类瓷种都进行了实验，并且取得了较好效果，目前已形成的乌兰茶晶石原料为主的系列陶瓷产品，各类阳产品的检测报告附后。至此，我们可以肯定地说，乌兰茶晶石标准化原料可应用在日用资建筑购和卫生中更详细的技术工作需要各专业企业按自己的工艺和生产线进行进一步研究以达到稳定生产，提升品质。(2)功能性实验与测试1)抗菌功能研究与测试对研制的各类产品做抗菌实验测试，结果见表5。表5不同陶瓷材料的抗菌率％(见检测报告)根据多瓷种所含乌兰茶晶石比例的不同，表现出的抗菌率也出现不同的效果。基本规律是随乌兰茶晶石比例的提高，抗菌率也不断提高。对于金黄色葡萄球菌和大肠埃希氏菌来说，认为对前者，釉层起主导作用，坯体起辅助作用。对于后者来说坯体起主导作用，釉层起辅助作用。因此若想提高金黄色葡萄球菌杀菌率，需在釉层中提高乌兰茶晶石比例，若想提高大肠埃希氏菌的杀菌率，须在坯体中提高乌兰茶晶石含量。当然不同的材质，在同等比例的鸟兰茶晶石情况下，也表现出不同的杀菌率。一般形成能量越高的瓷(高能态组织结构)其杀菌率越高。当坯体吸水率很高时，一但试样坯体吸水后，坯体对杀菌率的贡献会迅速下降。这是因为未烧结的坯料所逃逸的电子会被水捕获而消弱了表面形成自由基的能力。中另外一点需要强调的是，当材料表面涂有某些有机硅或非极性物质时材料的抗菌性能会下降，原因是表面的材料结构会消弱自由基的形成与强度表现不同，杀菌率会随乌兰茶晶石的比例提高会不断提高，而强度方面，当乌兰茶晶石比例超过某个数值时会迅速下降。但抗菌性能除与乌兰茶晶石比例有关外，还与不同的体系基础成分有关，在材料的抗菌性方面与远红外功能近似，也就是说乌兰茶晶石是配方中激发抗菌性的主要因素，但因被激发物质的不同，表现结果也不同，红外发射功能基本与之相同。2)变色梦幻瓷研究主要是由于乌兰茶晶石矿物原料中多稀土元素的存在，由其多电子层结构所致。乌兰茶晶石原料中含有的钇和镧系中除钷之外所有的元素，这些稀土元素原子结构相似，离子半径相近，由于他们都处于第六周期(钇除外)，原子结构比较复杂，但共同的特点是最外层都是s2结构，这决定了所有稀土元素都是活泼金属。当稀土参与到陶瓷材料的合成(烧成)过程中，会与硅铝酸盐发生不同的反应，可以存在于陶瓷材料的晶相中、晶界上，也可以熔入非晶态之中，这个过程稀土元素除有不同价态外，外围的电子轨道也会发生非常复杂的杂化，形成不同的能级，当外界可见光照射在材料上时，稀土原子中的电子可以由基态向激发态跃迁，不同的激发态选择性吸收不同能量的光子，所以不同频率的光照射时会表现出不同的颜色，就形成了变色瓷现象。针对乌兰茶晶石原料，我们借助其中含有的多种类稀土元素，按日用陶瓷工艺所要求的泥料性质、成型性能、烧成工艺特点等多方面要求，以及前述当乌兰茶晶石比例达到功能性突出表现的最低限值进行了研究，选取某一种或几种稀土元素作为靶向，添加能与其形成强发色物质的其它氧化物、色料或矿物，研制成功了可在不同频率(波长)的可见光下呈现不同色彩的变色陶瓷产品。易洁方面的研究研究发现无论二次烧还是一次烧成的产品，无论釉料里是否含有乌兰茶晶石成分，产品的冲洗实验都表现了易洁性，这方面由于没有标准可依，没有测试数据，只有使用中的体验，分析原因我们认为是由于只要坯体中含有足够量的乌兰茶晶石成分，在烧成后由于瓷体材料如前所述，能发射较强的远红外线，表面又有负离子存在，所以在这种能量作用下，当水接触釉面时，水分子会表现出解聚现象，即原来的水分子的聚集状态变为分散状态)水的大分子团会向小分子团变化，这时会降低水的表面张力，增加水与瓷器表面的亲合性(增加润湿性降低接触润湿角)，因此水更能优先附着在釉表面形成一层水膜，宏观表现出瓷器的釉面更容易清洁。与现有技术相比本发明具有以下有益效果：采用乌兰茶晶石作为陶瓷坯、釉的主体原料进行配方设计，并不需要加入特别的添加剂，目前市场上无论国产还是进口的抗菌剂基本上在40万-120万/吨，成本极高，而乌兰茶晶石基本上不大提高陶瓷配料成本，测试结果显示抗菌效果极佳。在20-30％之间时，抗菌率也超过了国标规定的90％以上，因此我们可以说今后的陶瓷产品将走出一条全新的抗菌功能瓷之路。另外，利用乌兰茶晶石制作的产品是具有发射远红外线功能的陶瓷产品，其波长在2-201m范围内，随着乌兰茶晶石加入量的提高，远红外发射强度也随之增加，本发明的抗菌梦幻瓷是具有发射远红外线功能的陶瓷、具有易洁功能，且色泽艳丽，透光度好等优点。本发明基于乌兰茶晶石生产的梦幻瓷产品具有可变色、强度高，远红外、抗菌、易洁等功能。具体实施方式以下结合具体实施例对本发明作进一步说明。实施例11、泥料的制备(1)配料(取下列的重量份配比)乌兰茶晶石25份、应县瓷石25份、平定三花矸26份、平定干面24份；将上述原料按配方比例混合均匀，入球磨机(按料：球石：水1：1.8：1的比例)进行湿式研磨细碎，进行细度化验分析，标准是泥浆的万孔筛筛余物0.09-0.15份。(2)除铁过筛泥浆过4套除铁过筛系统，每套系统包括两台湿式磁选机，一台三层振动筛(分别是180目、200目、250目)得到净化的，一定颗粒级配的、均匀合格泥浆，入泥料池备用。(3)压滤泥该工序使用的机械设备是柱塞泵与滤泥机，用柱塞泵把备用在泥浆池中均匀的合格泥浆打入滤泥机中，经过过滤布的脱水，形成含水在20-25份范围内的泥片。(4)真空练泥及泥的陈腐a、将上述脱水后的泥片使用真空度不低于0.09mpa的真空练泥机进行真空练泥一次。b、把真空练泥后的泥条整齐地存放在环境温度15-25℃相对湿度50份hr的清洁泥库中进行陈腐，陈腐期3-7天左右。环境必须干净整洁，泥条不能落地，不能粘脏，保证泥条不能混入杂质。(5)第二次真空练泥a、陈腐了3-7天的泥条再进行第二次真空练泥，真空控制在-0.09mpa至-0.095mpa，在此过程中是为了泥条的水份保持一致，并均匀扩散，不能出现硬泥块和干泥渣。制成的泥条要再陈腐24小时以上，充分使泥条内的水份扩散均匀，备成型使用。b、成型使用泥条时再进行一次真空练泥，此过程中真空度不低于0.092pma，目的是把泥条分割成符合各种品种要求的各种直径粗细的泥条。2、制坯(1)本工序采用滚压成型机、冷压成型机、压力注浆、高压注浆等成型设备，生产出各种造型的陶瓷泥坯。在此工序中产品设计时必须合理，各部位尺寸必须精确，充分考虑重力分析，做到底重口轻，此工序是重点，设计稍有误差就会在烧成中造成变形缺陷。(2)各种产品成型后干燥到自动脱模，脱模后的产品在环境温度60℃左右的烘干房中进行烘干，水份控制在2份以下，得到合格的毛坯。(3)修验坯该工序采用修边机，砂纸、铁砂、海锦等级工具，把毛坯的口沿打磨圆滑，把产品的正面、背面修磨平整。用清水仔细验坯，做到产品口圆，周身光滑，不能存在滚迹、泥揪、泥渣、缺坯、疙瘩缺陷，使产品美观大方，然后在环境温度30℃左右的坯库中进行烘干，得到合格的青坯。3、素烧此工序可以在天然气隧道窑、煤气隧道窑、电烧梭式窑中完成，烧成温度1230℃——1250℃。烧成曲线如下：4、打磨抛光此工序经过手工打磨和抛光机中完成。使素烧产品光滑细腻无杂物。5、釉料的制备(1)釉料取下列百分含量形成配比。熔块95份，平定干面3份、纤维素2份。(2)釉浆的形成按上述配方的釉料装入湿式球磨机进行细碎(按料：球石：水＝1：1.8：0.4)研磨细度标准为：万孔筛余物0.01份-0.02份。(3)除铁过筛将研磨好的釉浆经过化验分析达到标准后，经过一套除铁过筛系统后(除铁过筛系统包括串联的磁选机两个180目、200目、250目三层振动筛)得到合格的釉浆备用。6、喷釉此工序可采用手工喷釉的方法和机械喷釉的方法，对合格素烧产品进行施釉，釉层厚度控制在0.5-1㎜之间。得到上釉的合格品。经烘干房干燥，水分控制在2份左右，备釉烧用。7、釉烧此工序可以在天然气隧道窑、煤气隧道窑、电烧梭式窑中完成，烧成温度1130℃——1150℃。得到合格产品。烧成曲线如下：实施例2一种抗菌梦幻瓷，由坯料和釉料制成，坯料的重量份配比的组分为：乌兰茶晶石18份、应县瓷石30份、平定三花矸33份、平定干面17份；釉料的重量份配比的组分为熔块95份，平定干面3份、纤维素2份，制备方法同实施例1。实施例3一种抗菌梦幻瓷，由坯料和釉料制成，坯料的重量份配比的组分为：乌兰茶晶石28份、应县瓷石20份、平定三花矸21份、平定干面29份；釉料的重量份配比的组分为熔块95份，平定干面3份、纤维素2份，制备方法同实施例1。将上述实施例1制备的抗菌梦幻瓷送至国家陶瓷检测重点实验室联盟国家建筑卫生陶瓷检测重点实验室佛山海关综合技术中心进行抗菌检测。样品数量为12件，样品规格为50mm×50mm；检验日期为2020-05-12～2020-05-15，检验依据：jc/t897-2014《抗菌陶瓷制品抗菌性能》检验结果如下：上述实施例所用的乌兰茶晶石为将两亿年前形成的花岗岩经过如下步骤制成的：(1)矿山原矿运至露天堆料场，第一次均化混合后进入粗碎生产线；(2)经过频式破碎机粗碎小于300mm块矿，经铲车再次堆放为第二次均化、混合后进入中级破碎，小于100mm物料经皮带输送至液压式圆锥破碎机，整个生量产工艺经过每一个工段将矿体从大到小进行不断均匀混合，达到物料成份稳定；(3)小于30mm物料由皮带输送至高速冲击制砂机，常规制砂机是经过机械碰撞以达到粉碎的目的，本项目是将矿物体内云母采用自有技术进行破壁、测离分离、富集的方式进行加工，传统的涡轮腔壁均采用高锰合金耐磨材质，以达到物料冲击粉碎，而本项目将设备进行了腔体无衬板改进，由物料自然堆积成一面，进料口直径大于150mm，直通高速旋转涡轮中心端，物料进入涡轮中心端时，由叶轮中心的布料锥体将物料均匀地分配到叶轮的各个发射流道，在发射流道口安装有耐磨合金抛射板，叶轮在6575m/转速时将物料抛射出去，冲击到腔体堆积斜面物料上，产生强烈的物料间相互碰撞，以达到物料中的磁性物质云母保持原状；在制砂机体顶部改进叶轮分级系统融为一体机，这时物料经过碰撞破壁、分离、解体的云母、非晶态质轻物质，经过分级叶轮与引风机系统将物料中的超细、质轻非晶态物质一起富集于收尘系统；(4)小于5mm物料经皮带输送至集料仓储存，为第四次均匀混合，再经过提升机至湿式连续球磨机进行研磨，此球磨机为无金属接触式研磨，磨机内衬为刚玉衬板，研磨介质为刚玉球，经过球磨机研磨物料粒径小于26目的物料进入脱泥系统，小于325目物料脱泥以溢流方式进入到浓密机系统，大于325目的物料进入到受阻沉降分级系统，大于50目的物料返回球磨机系统；分离出的5-0325目物料进入磁选系统；(5)分离出的50-325目物料经过多级磁选系统后，完成陶瓷标准原料—乌兰茶品石功能性材料进入包装系统。当前第1页1 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：近年来，随着消费者对日用陶瓷产品认识的不断深化，对日用陶瓷产品的美观性及功能性也产生了更高的要求。具体主要表现在以下三个方面：1、装饰性方面.铅、镉溶出量不但应达到国家标准，还要达到fda国际标准。2、美观性方面.既要实用还要追求美观及色彩的丰富，对产品有更新的要求。3、功能性方面，大健康概念的流行，消费者更为看重健康功能。这就给我们陶瓷行业提出了新的课题。金黄色葡萄球菌是人类的一种重要病原菌，隶属于葡萄球菌属，有嗜肉菌的别称，革兰氏阳性菌的代表，可引起许多严重感染。上述两种菌在食品中污染机会很多，美国疾病控制中心报告，大肠杆菌和金黄色葡萄球菌对人体引起的感染分别占第一、二位。其流行病学有如下特点，中毒食品种类多，奶、肉鱼及其制品在春夏季多见。正因为如此，我国陶瓷行业很早就制订了针对这两种菌的国家和行业陶瓷抗菌标准。如:2002年中国建筑材料联合会提出并由中国建筑材料科学研究总院牵头完成的抗菌陶瓷制品的抗菌性能标准(jc897-2002)开始实施，2014年又进行了此标准修订，形成了新的标准(jct897-2014)，2011年由中国轻工业联合会提出，山东博纳科技有限公司牵头完成的“抗菌骨质瓷器”(gbt28116-2011)开始实施，2018年中国陶瓷工业协会发布了“抗菌日用陶瓷器(ct/ccia0001-2018)”团体标准并实施，这些标准的发布与实施，极大地促进了陶瓷行业抗菌功能瓷的发展。近年来研究人员进行了多方面的探索研究，目前主要是有两种方法杀灭表面的细菌微生物，一是表面抗菌层技术，在陶瓷釉层表面再施涂一层抗菌材料，并通过低温烧成的方法固定抗菌层是添加抗菌剂到釉料技术使抗菌成分直接参与陶瓷釉料熔融过程第一种方法中抗菌材料有两种，一种是光催化氧化钛材料，利用三价钛离子和四价钛离子在光作用下的氧化还原反应，达到对表面微生物的杀灭。日本东陶公司最早的抗菌技术就是釉层上再施涂一层透明氧化钛光催化抗菌层。另一种是将金属银浆热喷涂在陶瓷釉层表面，还有以金属银作为阳极，采用等离子喷涂方法在釉层表面形成一层非常薄的银薄膜，从而达到表面的杀菌作用，这种技术解决了直接在釉料中银加入量大影响釉面质量、且易团聚、成本高的问题。目前日本依奈公司的抗菌洁具仍在使用这一技术。第二种方法是在釉料中直接加入抗菌剂制备抗菌功能釉，这项技术最早也是日本依奈公司研制发明的。目前国内现有的抗菌陶瓷多以这一技术为主，目前抗菌剂生产厂家也较多，其中以美国妙抗保公司生产的抗菌剂最好。国内也有多家生产，如厦门晋大科技、山东博纳科技、佛山丽源化工等都在生产抗菌剂。这种方法的问题是金属成分掺量多，成本较高，加入量受到限制(一般加入量为1-2份)，加上高温烧成成分的损失，抗菌性能易波动。另外，申请人发现乌兰茶晶石作为一种熔剂性陶瓷原料，在烧成后能显著提高陶瓷材料的强度和抗热冲击性，基于乌兰茶晶石生产的陶瓷产品具有远红外、抗菌、易洁功能，且色泽艳丽，透光度好的特点。技术实现要素：本发明的目的是提供一种抗菌梦幻瓷，在材料配方中加入乌兰茶晶石新材料，使产品在不同频率光照下显示出不同的颜色，同时具备抗菌功能并增强了产品的强度和韧度。经国家定点检测机构检测，抗菌性能，金黄色葡萄球菌、大肠埃希氏菌两项指标，均达到和优于jc/t897-2014《抗菌陶瓷制品抗菌性能》国家标准，产品还具有远红外、抗菌、易洁功能，且色泽艳丽，透光度好。为解决上述技术问题，本发明所采用的技术方案为：一种抗菌梦幻瓷，由坯料和釉料制成，坯料的重量份配比的组分为：乌兰茶晶石18-28份，应县瓷石20-30份、平定三花矸21-33份、平定干面16-29份；釉料的重量份配比的组分为为熔块95份，平定干面3份、纤维素2份。上述坯料和釉料的组分均具有公知的化学组成(份)，如下表所示：乌兰茶晶石微量稀土元素分析(单位：mg/kg)元素la2o3ceo2pr8o11nd2o3sm2o3eu2o3gd2o3tb4o7结果61.46129.4712.9740.876.710.6670.89元素dy2o3ho2o3er2o3tm2o3yb2o3lu2o3y2o3结果4.680.832.470.332.120.6224.60本发明还提供上述的抗菌梦幻瓷的制备方法：步骤一，重量份配比的坯料配料，坯料球磨，球磨后过筛除铁，再进行滤泥，然后进行真空炼泥及泥的陈腐，再进行第二次真空练泥及泥的陈腐，制坯成型后修坯，修坯后进行素烧，再经过打磨抛光得到光滑细腻无杂物素烧产品；步骤二，重量份配比的釉料配料，釉料湿式球磨，制备釉浆，釉浆除铁过筛得备用釉浆；步骤三，将步骤二所制的备用釉浆对步骤一所得的素烧产品进行喷釉，喷釉后烧成得到抗菌梦幻瓷。进一步的，坯料球磨时，按配方比例混合均匀，入球磨机，按料：球石：水1：1.8：1的比例进行湿式研磨细碎，进行细度化验分析，标准是泥浆的万孔筛筛余物0.09—0.15份。进一步的，釉浆球磨时，将配方的釉料装入湿式球磨机进行细碎，按料：球石：水＝1：1.8：0.4研磨细度标准为：万孔筛余物0.01份-0.02份。优选的，步骤一中第一次泥料陈腐过程为将真空练泥后的泥条整齐地存放在环境温度15-25℃相对湿度50份hr的清洁泥库中进行陈腐，陈腐期3-7天左右，环境必须干净整洁，泥条不能落地，不能粘脏，保证泥条不能混入杂质。优选的，素烧选择天然气隧道窑、煤气隧道窑或电烧梭式窑中完成，烧成温度1230℃——1250℃，烧成曲线为：室温-200℃，60分钟；200℃-400℃，90分钟；600℃-900℃，120；900℃-1000℃，30分钟；1000℃-1200℃，75分钟；1200℃-1250℃，30分钟；保温1小时，两小时降温至700℃。优选的，其特征在于，步骤三种喷釉后的烧成在天然气隧道窑、煤气隧道窑或电烧梭式窑中完成，烧成温度1130℃—1150℃得到合格产品；烧成曲线为：室温-200℃，60分钟；200℃-400℃，90分钟；400℃-600℃，100分钟；600℃-900℃，120分钟；900℃-1000℃，45分钟；1000℃-1150℃，80分钟；保温1小时，两小时降温至700℃。乌兰茶晶石原料评估及性能研究：(1)强度试验(包括机械强度与抗热冲击强度)1)机械强度根据乌兰茶晶石矿物组成与化学成分，设计一个基础配方，见表1。表1基础陶瓷配方(wt％)按正常陶瓷工艺将此配方制成泥料备用，称此配方的泥料为g料。针对g料，测定它的烧结点和膨胀系数，烧结点为1250-1270℃之间完成烧结的陶瓷材料，测定其吸水率为0.15％，然后制成了3mm厚度的试片10片，测定其抗冲击强度，使用ycj7822型号抗冲击仪，进行抗冲击试验，最高为0.56j，平均值为0.51j。以g料为基础，将乌兰茶晶石磨细至250目的粉体标记为w，与g料进行配比、混磨，标记为bx料见表2。表2b料的配比表(wt/wt)随着乌兰茶晶石比例的提高，材料的烧结温度随之下降，测定每个样品的烧结点。到b9时，烧结点达到1185-1200℃。将上述b1-b9制成3mm厚度的试片，重复上述抗冲击强度测试，结果见表3。表3抗冲击试验结果(j)由乌兰茶晶石加入量与强度的关系实验结果，可以得出乌兰茶晶石在25％-50％范围内，在同一体系基础成分中达到强度最高段，从做的趋势线推断乌兰茶晶石加入量应该是在25％到40％之间性能达到最高值。从20％含量开始强度快速提高，这个结论是针对g基础坯料而言，如果改变基础成分，可能会略有不同结果，因为这些陶瓷产品基本上是处于k2o-al2o3-sio2相图的成瓷范围内(镁质瓷除外)。除此之外，我们还要综合考虑坯料的烧结温度及在各温度阶段材料的热膨胀系数，同时还要考虑工艺过程中的成型性能、坯体强度等等因素。由于在各类陶瓷产品中成型方式的不同以及烧成工艺的区别(慢烧和快烧)，乌兰茶晶石在实际应用中加入量会有很大区别，视具体产品而不同，但低于20％时它一些优异的性能可能表现的不是很强。2)抗热冲击强度我们知道，陶瓷材料的抗热冲击强度取决于两个因素，一是本身的强度是热胀冷缩(即热膨胀率)的大小。前者是材料自身内在性能，后者是外界条件变化时引起的变化。我们分别对含量20％、30％、35％、40％的鸟兰茶晶石的坯料按各自的烧结温度制成5mm*5mm*50mm的试条，然后测试各自的热膨胀系数，结果见表4。表4膨胀系数测试结果(×10-6℃)由上述热膨胀系数测试可见，材料整体的热膨胀系数比传统的陶瓷坯体材料低，随着乌兰茶晶石比例的提高，膨胀系数略有降低，原因是乌兰茶晶石中大量的斜长石与微斜长石所致，这与前人研究结果相一致(见硅酸盐手册)，但整体变化幅度不大，即在乌兰茶晶石加入量不断提高的过程中，材料整体热膨胀系数并非急剧变化，这主要是乌兰茶晶石的矿物组成中有大量非晶态石英存在，在加热过程中形成半安定方石英，这些半安定方石英的存在可以增大材料的热膨胀值，与前述大量微斜长石、斜长石刚好对冲。所以宏观表现为材料的热膨胀性能并无太大的波动。这样的结果带来两个方面的影响，若生产无釉产品，则材料的抗热冲击性极佳，按国标gb/t3532-2009标准规定方法进行测试可以达到280℃至20℃不炸裂，但实际应用中，无釉产品的应用实例很少，绝大部分必须施釉，只有全瓷砖类抛光产品不用施釉。一旦施釉后，由于目前使用的无论生料釉，还是熔块釉或半熔块釉，都存在釉的胀系数大于坯的膨胀系数现象，在生产与使用过程中将产生釉的张应力釉层开裂，一次烧成由于坯釉之阅空层过渡缓冲作用表现不会太强烈，但烧成产品会有问题。所以在坯料中使用乌兰茶晶石作为主要熔剂原料时必须对料配方做彻底的改良。由于国内原有的坯料中都应用了大量的长石或长石料，为了合理引入乌兰茶晶石作为坯体主要熔剂类原料，可以完全不用长不类料进行配方改造，这一结果在本项目应用研究中多类瓷种都进行了实验，并且取得了较好效果，目前已形成的乌兰茶晶石原料为主的系列陶瓷产品，各类阳产品的检测报告附后。至此，我们可以肯定地说，乌兰茶晶石标准化原料可应用在日用资建筑购和卫生中更详细的技术工作需要各专业企业按自己的工艺和生产线进行进一步研究以达到稳定生产，提升品质。(2)功能性实验与测试1)抗菌功能研究与测试对研制的各类产品做抗菌实验测试，结果见表5。表5不同陶瓷材料的抗菌率％(见检测报告)根据多瓷种所含乌兰茶晶石比例的不同，表现出的抗菌率也出现不同的效果。基本规律是随乌兰茶晶石比例的提高，抗菌率也不断提高。对于金黄色葡萄球菌和大肠埃希氏菌来说，认为对前者，釉层起主导作用，坯体起辅助作用。对于后者来说坯体起主导作用，釉层起辅助作用。因此若想提高金黄色葡萄球菌杀菌率，需在釉层中提高乌兰茶晶石比例，若想提高大肠埃希氏菌的杀菌率，须在坯体中提高乌兰茶晶石含量。当然不同的材质，在同等比例的鸟兰茶晶石情况下，也表现出不同的杀菌率。一般形成能量越高的瓷(高能态组织结构)其杀菌率越高。当坯体吸水率很高时，一但试样坯体吸水后，坯体对杀菌率的贡献会迅速下降。这是因为未烧结的坯料所逃逸的电子会被水捕获而消弱了表面形成自由基的能力。中另外一点需要强调的是，当材料表面涂有某些有机硅或非极性物质时材料的抗菌性能会下降，原因是表面的材料结构会消弱自由基的形成与强度表现不同，杀菌率会随乌兰茶晶石的比例提高会不断提高，而强度方面，当乌兰茶晶石比例超过某个数值时会迅速下降。但抗菌性能除与乌兰茶晶石比例有关外，还与不同的体系基础成分有关，在材料的抗菌性方面与远红外功能近似，也就是说乌兰茶晶石是配方中激发抗菌性的主要因素，但因被激发物质的不同，表现结果也不同，红外发射功能基本与之相同。2)变色梦幻瓷研究主要是由于乌兰茶晶石矿物原料中多稀土元素的存在，由其多电子层结构所致。乌兰茶晶石原料中含有的钇和镧系中除钷之外所有的元素，这些稀土元素原子结构相似，离子半径相近，由于他们都处于第六周期(钇除外)，原子结构比较复杂，但共同的特点是最外层都是s2结构，这决定了所有稀土元素都是活泼金属。当稀土参与到陶瓷材料的合成(烧成)过程中，会与硅铝酸盐发生不同的反应，可以存在于陶瓷材料的晶相中、晶界上，也可以熔入非晶态之中，这个过程稀土元素除有不同价态外，外围的电子轨道也会发生非常复杂的杂化，形成不同的能级，当外界可见光照射在材料上时，稀土原子中的电子可以由基态向激发态跃迁，不同的激发态选择性吸收不同能量的光子，所以不同频率的光照射时会表现出不同的颜色，就形成了变色瓷现象。针对乌兰茶晶石原料，我们借助其中含有的多种类稀土元素，按日用陶瓷工艺所要求的泥料性质、成型性能、烧成工艺特点等多方面要求，以及前述当乌兰茶晶石比例达到功能性突出表现的最低限值进行了研究，选取某一种或几种稀土元素作为靶向，添加能与其形成强发色物质的其它氧化物、色料或矿物，研制成功了可在不同频率(波长)的可见光下呈现不同色彩的变色陶瓷产品。易洁方面的研究研究发现无论二次烧还是一次烧成的产品，无论釉料里是否含有乌兰茶晶石成分，产品的冲洗实验都表现了易洁性，这方面由于没有标准可依，没有测试数据，只有使用中的体验，分析原因我们认为是由于只要坯体中含有足够量的乌兰茶晶石成分，在烧成后由于瓷体材料如前所述，能发射较强的远红外线，表面又有负离子存在，所以在这种能量作用下，当水接触釉面时，水分子会表现出解聚现象，即原来的水分子的聚集状态变为分散状态)水的大分子团会向小分子团变化，这时会降低水的表面张力，增加水与瓷器表面的亲合性(增加润湿性降低接触润湿角)，因此水更能优先附着在釉表面形成一层水膜，宏观表现出瓷器的釉面更容易清洁。与现有技术相比本发明具有以下有益效果：采用乌兰茶晶石作为陶瓷坯、釉的主体原料进行配方设计，并不需要加入特别的添加剂，目前市场上无论国产还是进口的抗菌剂基本上在40万-120万/吨，成本极高，而乌兰茶晶石基本上不大提高陶瓷配料成本，测试结果显示抗菌效果极佳。在20-30％之间时，抗菌率也超过了国标规定的90％以上，因此我们可以说今后的陶瓷产品将走出一条全新的抗菌功能瓷之路。另外，利用乌兰茶晶石制作的产品是具有发射远红外线功能的陶瓷产品，其波长在2-201m范围内，随着乌兰茶晶石加入量的提高，远红外发射强度也随之增加，本发明的抗菌梦幻瓷是具有发射远红外线功能的陶瓷、具有易洁功能，且色泽艳丽，透光度好等优点。本发明基于乌兰茶晶石生产的梦幻瓷产品具有可变色、强度高，远红外、抗菌、易洁等功能。具体实施方式以下结合具体实施例对本发明作进一步说明。实施例11、泥料的制备(1)配料(取下列的重量份配比)乌兰茶晶石25份、应县瓷石25份、平定三花矸26份、平定干面24份；将上述原料按配方比例混合均匀，入球磨机(按料：球石：水1：1.8：1的比例)进行湿式研磨细碎，进行细度化验分析，标准是泥浆的万孔筛筛余物0.09-0.15份。(2)除铁过筛泥浆过4套除铁过筛系统，每套系统包括两台湿式磁选机，一台三层振动筛(分别是180目、200目、250目)得到净化的，一定颗粒级配的、均匀合格泥浆，入泥料池备用。(3)压滤泥该工序使用的机械设备是柱塞泵与滤泥机，用柱塞泵把备用在泥浆池中均匀的合格泥浆打入滤泥机中，经过过滤布的脱水，形成含水在20-25份范围内的泥片。(4)真空练泥及泥的陈腐a、将上述脱水后的泥片使用真空度不低于0.09mpa的真空练泥机进行真空练泥一次。b、把真空练泥后的泥条整齐地存放在环境温度15-25℃相对湿度50份hr的清洁泥库中进行陈腐，陈腐期3-7天左右。环境必须干净整洁，泥条不能落地，不能粘脏，保证泥条不能混入杂质。(5)第二次真空练泥a、陈腐了3-7天的泥条再进行第二次真空练泥，真空控制在-0.09mpa至-0.095mpa，在此过程中是为了泥条的水份保持一致，并均匀扩散，不能出现硬泥块和干泥渣。制成的泥条要再陈腐24小时以上，充分使泥条内的水份扩散均匀，备成型使用。b、成型使用泥条时再进行一次真空练泥，此过程中真空度不低于0.092pma，目的是把泥条分割成符合各种品种要求的各种直径粗细的泥条。2、制坯(1)本工序采用滚压成型机、冷压成型机、压力注浆、高压注浆等成型设备，生产出各种造型的陶瓷泥坯。在此工序中产品设计时必须合理，各部位尺寸必须精确，充分考虑重力分析，做到底重口轻，此工序是重点，设计稍有误差就会在烧成中造成变形缺陷。(2)各种产品成型后干燥到自动脱模，脱模后的产品在环境温度60℃左右的烘干房中进行烘干，水份控制在2份以下，得到合格的毛坯。(3)修验坯该工序采用修边机，砂纸、铁砂、海锦等级工具，把毛坯的口沿打磨圆滑，把产品的正面、背面修磨平整。用清水仔细验坯，做到产品口圆，周身光滑，不能存在滚迹、泥揪、泥渣、缺坯、疙瘩缺陷，使产品美观大方，然后在环境温度30℃左右的坯库中进行烘干，得到合格的青坯。3、素烧此工序可以在天然气隧道窑、煤气隧道窑、电烧梭式窑中完成，烧成温度1230℃——1250℃。烧成曲线如下：4、打磨抛光此工序经过手工打磨和抛光机中完成。使素烧产品光滑细腻无杂物。5、釉料的制备(1)釉料取下列百分含量形成配比。熔块95份，平定干面3份、纤维素2份。(2)釉浆的形成按上述配方的釉料装入湿式球磨机进行细碎(按料：球石：水＝1：1.8：0.4)研磨细度标准为：万孔筛余物0.01份-0.02份。(3)除铁过筛将研磨好的釉浆经过化验分析达到标准后，经过一套除铁过筛系统后(除铁过筛系统包括串联的磁选机两个180目、200目、250目三层振动筛)得到合格的釉浆备用。6、喷釉此工序可采用手工喷釉的方法和机械喷釉的方法，对合格素烧产品进行施釉，釉层厚度控制在0.5-1㎜之间。得到上釉的合格品。经烘干房干燥，水分控制在2份左右，备釉烧用。7、釉烧此工序可以在天然气隧道窑、煤气隧道窑、电烧梭式窑中完成，烧成温度1130℃——1150℃。得到合格产品。烧成曲线如下：实施例2一种抗菌梦幻瓷，由坯料和釉料制成，坯料的重量份配比的组分为：乌兰茶晶石18份、应县瓷石30份、平定三花矸33份、平定干面17份；釉料的重量份配比的组分为熔块95份，平定干面3份、纤维素2份，制备方法同实施例1。实施例3一种抗菌梦幻瓷，由坯料和釉料制成，坯料的重量份配比的组分为：乌兰茶晶石28份、应县瓷石20份、平定三花矸21份、平定干面29份；釉料的重量份配比的组分为熔块95份，平定干面3份、纤维素2份，制备方法同实施例1。将上述实施例1制备的抗菌梦幻瓷送至国家陶瓷检测重点实验室联盟国家建筑卫生陶瓷检测重点实验室佛山海关综合技术中心进行抗菌检测。样品数量为12件，样品规格为50mm×50mm；检验日期为2020-05-12～2020-05-15，检验依据：jc/t897-2014《抗菌陶瓷制品抗菌性能》检验结果如下：上述实施例所用的乌兰茶晶石为将两亿年前形成的花岗岩经过如下步骤制成的：(1)矿山原矿运至露天堆料场，第一次均化混合后进入粗碎生产线；(2)经过频式破碎机粗碎小于300mm块矿，经铲车再次堆放为第二次均化、混合后进入中级破碎，小于100mm物料经皮带输送至液压式圆锥破碎机，整个生量产工艺经过每一个工段将矿体从大到小进行不断均匀混合，达到物料成份稳定；(3)小于30mm物料由皮带输送至高速冲击制砂机，常规制砂机是经过机械碰撞以达到粉碎的目的，本项目是将矿物体内云母采用自有技术进行破壁、测离分离、富集的方式进行加工，传统的涡轮腔壁均采用高锰合金耐磨材质，以达到物料冲击粉碎，而本项目将设备进行了腔体无衬板改进，由物料自然堆积成一面，进料口直径大于150mm，直通高速旋转涡轮中心端，物料进入涡轮中心端时，由叶轮中心的布料锥体将物料均匀地分配到叶轮的各个发射流道，在发射流道口安装有耐磨合金抛射板，叶轮在6575m/转速时将物料抛射出去，冲击到腔体堆积斜面物料上，产生强烈的物料间相互碰撞，以达到物料中的磁性物质云母保持原状；在制砂机体顶部改进叶轮分级系统融为一体机，这时物料经过碰撞破壁、分离、解体的云母、非晶态质轻物质，经过分级叶轮与引风机系统将物料中的超细、质轻非晶态物质一起富集于收尘系统；(4)小于5mm物料经皮带输送至集料仓储存，为第四次均匀混合，再经过提升机至湿式连续球磨机进行研磨，此球磨机为无金属接触式研磨，磨机内衬为刚玉衬板，研磨介质为刚玉球，经过球磨机研磨物料粒径小于26目的物料进入脱泥系统，小于325目物料脱泥以溢流方式进入到浓密机系统，大于325目的物料进入到受阻沉降分级系统，大于50目的物料返回球磨机系统；分离出的5-0325目物料进入磁选系统；(5)分离出的50-325目物料经过多级磁选系统后，完成陶瓷标准原料—乌兰茶品石功能性材料进入包装系统。当前第1页1 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