一种具有低滞后大电致应变的铌镁酸铅基三元压电陶瓷材料及其制备方法与流程

2021-01-30 23:01:08|

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本发明涉及一种具有低滞后大电致应变的铌镁酸铅基三元压电陶瓷材料及其制备方法，属于功能陶瓷材料
技术领域：
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背景技术：
：压电致动器能够在电场作用下产生应变，由于具有驱动力大、位移精度高、抗电磁干扰、轻型化等优点，是一类应用广泛的微型位移控制器件。作为压电致动器最重要的响应单元，压电材料的电致应变行为对于致动器的位移性能起着决定性的作用。钙钛矿结构压电陶瓷材料由于制备成本低、易于大批量生产等优势，其在高精度致动器领域的应用潜力一直受到了广泛的关注。极化处理后的压电陶瓷能够通过逆压电效应能够在电场作用下产生大的机械位移，其产生的应变量与施加的电场强度成线性关系。但是这种逆压电效应产生的应变只适用于较小的外电场条件，并且产生的应变量也较小，难以满足大应变量的致动器的应用需求。在较大电场强度条件下，虽然压电陶瓷除了能产生基于逆压电效应的应变外，由于电场下畴壁运动产生的非本征压电响应的作用，压电陶瓷能产生较大的非线性电致应变，但往往存在着较大的滞后，从而限制了其在高精度致动器领域的应用。为了有效降低压电陶瓷的电致应变的滞后，同时保持较大的应变量，一个有效的方法是通过合理的组分设计，打破陶瓷的长程铁电有序状态，使电畴由宏畴向纳米畴或极性纳米微区(pnrs)转变，即由正常铁电状态向弛豫态转变。这些纳米畴或pnrs在电场作用下能发生转向，由短程铁电有序向长程铁电有序状态转变，即由弛豫态转变为铁电态，从而提高陶瓷的应变量。而在撤去电场的过程中，电场诱导的长程铁电有序又能自发的回到初始平衡态，从而减小了电滞应变的滞后。目前研究较多的电致应变压电陶瓷材料主要包括含铅的pbtio3(pt)体系，以及无铅的batio3(bt)体系、k1/2na1/2nbo3(knn)体系和na1/2bi1/2tio3(nbt)体系。其中，bt体系和knn体系陶瓷的电致应变虽然一般存在较低的滞后(＜20％)，但其应变量一般也较小(＜0.2％)。而nbt体系由于独特的弛豫特性，一般能产生较大的电滞应变，最大甚至能达到0.7％以上，但同时往往都存在着非常大的滞后(＞30％)，从而限制了其在致动器领域的应用。相比之下，pt体系作为一类成熟的压电陶瓷材料已经有广泛的商业化应用，但仍需进一步提高其电致应变，同时降低应变滞后，从而开发一种兼具大的应变量和低滞后的电致应变陶瓷材料。技术实现要素：针对上述问题，本发明提供了一种具有低滞后大电致应变的铌镁酸铅基三元压电陶瓷材料及其制备方法。一方面，本发明提供了一种具有低滞后大电致应变的铌镁酸铅基三元压电陶瓷材料，所述铌镁酸铅基三元压电陶瓷材料的化学通式为：(1-y)((1-x)pb(mg1/3nb2/3)o3-xpbtio3)-ybi(zn1/2ti1/2)o3，其中0.20≤x≤0.40，0＜y≤0.30。本发明中，以(1-x)pb(mg1/3nb2/3)o3-xpbtio3二元体系陶瓷为基体，通过加入bi(zn1/2ti1/2)o3组分调控陶瓷的畴结构及相结构，使得陶瓷在室温具有以纳米畴为主的遍历性弛豫态的特性，并且具有类准同型相界(mpb)的结构特征，即在宏观上表现为赝立方相结构，但在微观上同时存在两种不同的局域对称性。类似于正常铁电体中的mpb，类mpb结构有利于极化反转，能够促进在电场作用下陶瓷由遍历性弛豫态向铁电态的转变，从而使得陶瓷的电致应变能够明显提高。此外，在撤去电场的过程中，电场诱导的铁电态又能自发的回到初始的遍历性弛豫态，从而具有较小的应变滞后。最终制备出了一种具有大电致应变，同时滞后较低的新型压电陶瓷体系，可满足高精度压电致动器等领域的应用需求。较佳的，0.20≤x≤0.27，0.100≤y≤0.20(优选为0.20≤x≤0.27，0.125≤y≤0.150)；更优选为x＝0.27，y＝0.125。当x＝0.27，y＝0.125时，所述铌镁酸铅基三元压电陶瓷材料的最大电致应变能达到0.24％，应变滞后仅为15.4％，同时兼具大的应变和较小的滞后。较佳的，所述铌镁酸铅基三元压电陶瓷材料在室温具有遍历性弛豫铁电体特性，且具有类准同型相界的结构特征。较佳的，所述铌镁酸铅基三元压电陶瓷材料在宏观结构上表现为赝立方相结构，且微观上同时存在四方和单斜两种不同的局域对称性。另一方面，本发明还提供了一种上述的具有低滞后大电致应变的铌镁酸铅基三元压电陶瓷材料的制备方法，包括：(1)按照铌镁酸铅基三元压电陶瓷材料的化学计量比称量pb源、ti源、bi源、zn源、nb源和mg源作为原料粉体并混合，得到混合粉体；(2)将所得混合粉体经过过筛、压块和煅烧，得到pmn-pt-bzt粉体；(3)将所得pmn-pt-bzt粉体和粘结剂混合后，压制成型，得到陶瓷坯体；(4)将所得陶瓷坯体进行排胶处理后，在1100℃～1250℃烧结2～4小时，得到所述具有低滞后大电致应变的铌镁酸铅基三元压电陶瓷材料。较佳的，所述pb源为pb3o4；所述ti源为tio2；所述bi源为bi2o3；所述zn源为zno；所述nb源为nb2o5；所述mg源为(mgco3)4·mg(oh)2·5h2o。较佳的，以nb2o5和(mgco3)4·mg(oh)2·5h2o为原料，经球磨混合均匀后于1250℃～1300℃煅烧2～4小时合成mgnb2o6；然后再以mgnb2o6为原料，制备pmn-pt-bzt粉体。较佳的，步骤(2)中，所述煅烧的温度为850℃～950℃，优选为850℃；所述煅烧的时间为2～4小时，优选为2小时。较佳的，所述排胶处理的温度为550℃～650℃，时间为4～6小时；优选地，所述煅烧的温度为550℃，时间为4小时。较佳的，将所得铌镁酸铅基三元压电陶瓷材料的表面进行打磨后被上电极。有益效果：本发明主要是，通过在(1-x)pb(mg1/3nb2/3)o3-xpbtio3二元基体中引入bi(zn1/2ti1/2)o3组元构建新型的三元陶瓷体系，该陶瓷材料在室温不仅具有较大的电致应变，同时存在低的滞后，且性能稳定，可重复性好，制备工艺简单经济，可应用与高精度压电致动器等领域。附图说明图1为为实施例1的陶瓷样品室温下的x射线衍射图谱；图2为实施例1的陶瓷样品在室温条件下，测试电场强度为50kv/cm测得的双极(左图)和单极(右图)应变曲线；图3为实施例1的陶瓷样品经106次疲劳测试后的单极应变曲线和初始测得的单极应变曲线的对比，插图为最大应变量随电场加载次数的变化；图4为实施例2的陶瓷样品在室温条件下，测试电场强度为50kv/cm测得的双极(左图)和单极(右图)应变曲线；图5为实施例3的陶瓷样品在室温条件下，测试电场强度为50kv/cm测得的(左图)和单极(右图)应变曲线。具体实施方式以下通过下述实施方式进一步说明本发明，应理解，下述实施方式仅用于说明本发明，而非限制本发明。在本公开中，通过在(1-x)pb(mg1/3nb2/3)o3-xpbtio3二元基体中引入bi(zn1/2ti1/2)o3组元构建新型的三元陶瓷体系，使得陶瓷在室温具有遍历性弛豫铁电体特性，并且具有类准同型相界(mpb)的结构特征，即虽然在宏观结构上表现为赝立方相结构，但在微观上同时存在四方和单斜两种不同的局域对称性。在本公开中，所述铌镁酸铅基三元压电陶瓷材料的化学通式可为：(1-y)((1-x)pb(mg1/3nb2/3)o3-xpbtio3)-ybi(zn1/2ti1/2)o3(简写为pmn-pt-bzt)，其中0.20≤x≤0.40，0＜y≤0.30。优选0.20≤x≤0.30，更优选0.20≤x≤0.27，最优选x＝0.27。在可选的实施方式中，0.100≤y≤0.150，更优选y＝0.125。该陶瓷样品在室温、50kv/cm的电场强度下，最大应变量能达到0.24％，而滞后仅有15.4％，并且在106次疲劳测试后应变量基本保持不变。以下示例性地说明本发明提供的铌镁酸铅基三元压电陶瓷材料的制备方法。按照化学式(1-y)((1-x)pb(mg1/3nb2/3)o3-xpbtio3)-ybi(zn1/2ti1/2)o3的化学计量比称量pb3o4、tio2、bi2o3、zno、nb2o5以及(mgco3)4·mg(oh)2·5h2o作为原料粉体，将称量的原料粉体球磨混合均匀，得到混合粉体。优选地，预先以nb2o5和(mgco3)4·mg(oh)2·5h2o为原料，经球磨混合均匀后于1250℃煅烧4小时合成mgnb2o6，再以预合成的mgnb2o6为原料，再与上述其他原料粉体混合，在后续预烧制备pmn-pt-bzt粉体过程中能有效避免焦绿石杂相的生成。其中，球磨是以无水乙醇为球磨介质，经行星球磨机(转速可为300-450转/分钟)球磨12小时。将混合粉体经过过筛、压块和煅烧(预烧)，合成pmn-pt-bzt粉体。其中，煅烧温度可为850℃-950℃，煅烧时间可为2-4小时。优选煅烧的温度为850℃，时间为2小时。优选，在预烧完成后，将pmn-pt-bzt粉体进一步球磨、干燥、过筛。其中，球磨是以无水乙醇为球磨介质，经行星球磨机(转速可为300-450转/分钟)球磨混合6-12小时(优选12小时)。其中，干燥温度可为80℃。过筛可为过80目筛。在pmn-pt-bzt粉体中加入粘结剂，均匀混合后，干压成型制成陶瓷坯体。其中粘结剂可为聚乙烯醇溶液、聚乙二醇溶液、聚苯乙烯溶液等中的至少一种，加入量可为pmn-pt-bzt粉体质量的8-10wt％。所述的粘结剂是浓度为5wt％的聚乙烯醇溶液，添加粘结剂的含量为10wt％将成型后的陶瓷坯体进行排胶处理，得到素坯。其中，排胶温度可为550℃-650℃，时间可为4-6小时。优选，排胶的温度可为550℃，时间可为4小时。将排胶后的陶瓷坯体于1100℃-1250℃下高温烧结2-4小时。优选地，在烧结之前，将所得素坯置于坩埚板上并采用预烧后的pmn-pt-bzt粉体进行包埋后盖上小坩埚，再采用预烧pmn-pt-bzt粉体封住小坩埚和坩埚板之间的缝隙并再盖上大坩埚，形成密闭空间，减少pb元素的挥发。进一步，烧结的温度可为1200℃，时间可为2小时。最后，将烧结后的陶瓷表面进行打磨，再被上电极，即可制得具有低滞后大电致应变的铌镁酸铅基三元压电陶瓷材料。在本发明中，所得陶瓷材料不仅在室温具有较大的电致应变，同时存在低的滞后，且制备工艺简单经济，可应用与高精度压电致动器等领域。下面进一步例举实施例以详细说明本发明。同样应理解，以下实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域的技术人员根据本发明的上述内容作出的一些非本质的改进和调整均属于本发明的保护范围。下述示例具体的工艺参数等也仅是合适范围中的一个示例，即本领域技术人员可以通过本文的说明做合适的范围内选择，而并非要限定于下文示例的具体数值。实施例1一种具有低滞后大电致应变的铌镁酸铅基三元压电陶瓷材料，该陶瓷材料的化学式为：(1-y)((1-x)pb(mg1/3nb2/3)o3-xpbtio3)-ybi(zn1/2ti1/2)o3，其中x＝0.27，y＝0.125，简称为pmn-pt-bzt。上述具有低滞后大电致应变的铌镁酸铅基陶瓷材料的制备方法，包括以下步骤：(1)以nb2o5和(mgco3)4·mg(oh)2·5h2o为原料，按照化学式mgnb2o6中mg和nb的化学计量比称取原料，将称量的原料置于球磨罐中，以无水乙醇为球磨介质，经行星球磨机球磨混合6小时，混合料经干燥、研磨、过筛后置于坩埚内于1250℃煅烧4小时，制得mgnb2o6粉体；(2)按照化学式0.875(0.73pb(mg1/3nb2/3)o3-0.27pbtio3)-0.125bi(zn1/2ti1/2)o3的化学计量比称量pb3o4、tio2、bi2o3、zno原料粉体及步骤(1)预合成的mgnb2o6粉体，称量的原料粉体以无水乙醇为球磨介质，经行星球磨机球磨12小时后取出干燥过筛；(3)将经步骤(2)得到的原料混合粉体过筛压块，于1250℃煅烧4小时合成pmn-pt-bzt粉体，合成制备的pmn-pt-bzt粉体球磨12小时后取出干燥过筛；(4)在经步骤(3)处理的pmn-pt-bzt粉体中加入质量分数为10％的浓度为5wt％的聚乙烯醇溶液作为粘结剂，均匀混合后，干压成型制成陶瓷坯体，成型后的陶瓷坯体进行排胶处理，排胶温度为550℃，时间为4小时；(5)将排胶后的陶瓷坯体于1200℃高温烧结2小时，烧结前将所得素坯置于坩埚板上并采用预烧粉体进行包埋后盖上小坩埚，再采用预烧粉体封住小坩埚和坩埚板之间的缝隙并再盖上大坩埚，形成密闭空间，减少pb元素的挥发；(6)将烧结后的陶瓷表面进行打磨，再被上电极，即可制得具有低滞后大电致应变的铌镁酸铅基陶瓷材料。参见图1，为实施例1的pmn-pt-bzt陶瓷样品室温下的x射线衍射图谱。可以看出，制得的陶瓷样品具有典型的钙钛矿结构，没有其他杂相生成；参见图2，为实施例1的pmn-pt-bzt陶瓷样品在室温条件下，测试电场强度为50kv/cm测得的双极和单极应变曲线，可看出陶瓷最大应变能达到0.24％，计算得到的滞后仅为15.4％；参见图3，为实施例1的pmn-pt-bzt陶瓷样品经106次疲劳测试后的单极应变曲线和初始测得的单极应变曲线的对比，插图为最大应变量随电场加载次数的变化，可以看出，经106次疲劳测试后，陶瓷的应变基本保持不变。实施例2本实施例与实施例1各步骤基本相同，区别在于：x＝0.27；y＝0.075。参见图4，为实施例2的陶瓷样品在室温条件下，测试电场强度为50kv/cm测得的双极和单极应变曲线。实施例3本实施例与实施例1各步骤基本相同，区别在于：x＝0.27；y＝0.150。参见图5，为实施例3的陶瓷样品在室温条件下，测试电场强度为50kv/cm测得的双极和单极应变曲线。实施例4本实施例4中铌镁酸铅基三元压电陶瓷材料的制备方法和实施例1基本一致，区别在于：x＝0.25；y＝0.125。实施例5本实施例5中铌镁酸铅基三元压电陶瓷材料的制备方法和实施例1基本一致，区别在于：x＝0.30；y＝0.125。实施例6本实施例6中铌镁酸铅基三元压电陶瓷材料的制备方法和实施例1基本一致，区别在于：x＝0.27；y＝0.20。实施例7本实施例7中铌镁酸铅基三元压电陶瓷材料的制备方法和实施例1基本一致，区别在于：x＝0.27；y＝0.30。实施例8本实施例8中铌镁酸铅基三元压电陶瓷材料的制备方法和实施例1基本一致，区别在于：x＝0.20；y＝0.125。实施例9本实施例9中铌镁酸铅基三元压电陶瓷材料的制备方法和实施例1基本一致，区别在于：x＝0.40；y＝0.125。对比例1本对比例1中铌镁酸铅基三元压电陶瓷材料的制备方法和实施例1基本一致，区别在于：x＝0.27；y＝0。对比例2本对比例2中铌镁酸铅基三元压电陶瓷材料的制备方法和实施例1基本一致，区别在于：x＝0.27；y＝0.35。表1为本发明制备的铌镁酸铅基三元压电陶瓷材料的组分及其性能：xy最大应变/％滞后/％实施例10.270.1250.2415.4实施例20.270.0750.2733.8实施例30.270.1500.2114.6实施例40.250.1250.1915.3实施例50.300.1250.2936.3实施例60.270.200.1713.5实施例70.270.300.159.8实施例80.200.1250.1815.5实施例90.400.1250.2020.5对比例10.2700.1617.4对比例20.270.350.127.4表1中最大应变能和计算得到的滞后，是在室温条件以及测试电场强度为50kv/cm下测得。综上所述，本发明提供了一种具有低滞后大电致应变的铌镁酸铅基三元压电陶瓷及其制备方法，通过合理的组分设计，能够制备出在室温下具有低滞后大电致应变的铌镁酸铅基压电陶瓷。本发明制备工艺简单经济，可重复性好。制得的陶瓷性能优异，并且稳定性好，在高精度压电致动器等领域具有极大应用潜力。有必要在此指出的是，以上实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域的技术人员根据本发明的上述内容作出的一些非本质的改进和调整均属于本发明的保护范围。当前第1页1 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