一种硅基制氢体系的制备方法与流程

本发明属于制氢领域，具体涉及一种硅基制氢体系的制备方法。

背景技术：

随着光伏产业的迅猛发展，以晶体硅为主的太阳能电池板迎来报废期。如何有效处理数千万吨的硅面板，是世界各国政府和科研人员亟待解决的难题。采用硅与水反应制氢气，作为燃料电池便携式氢源是解决报废硅面板的有效方法之一。目前已有文献进行了废旧硅面板与碱溶液产氢的可行性评价分析，完全可以为燃料电池提供1-3％的便携式氢源，而处理后的氧化硅产物又可以作为制备硅单质的原料，实现了晶体硅-太阳能面板-二氧化硅的循环利用，减少了太阳能产业对环境污染的影响。但是，硅在与水反应过程中，反应活性较低，需要高浓度的强碱溶液或纳米级的颗粒尺寸，才能保证硅与水的快速反应。不过，高浓度强碱溶液在使用过程中存在安全性隐患；而纳米级硅颗粒制备成本较高。因此，如何提高硅的反应活性，实现其在中性溶液中持续快速与水反应，是硅制氢技术应用的关键。

镁硅合金是制备多孔硅的常用方法。利用镁与硅合金化、再酸溶液腐蚀金属镁，获得大比表面积的多孔硅；该硅材料可用于锂离子电池负极。另外，部分文献报道；腐蚀后的多孔硅，由于比表面积大，在碱溶液中具有很高的反应活性，也可以用于便携式氢源。如果将镁硅合金腐蚀、硅与碱反应制氢结合在一起提供氢气，必然是非常有应用前景的氢气来源。但镁合金制氢存在的问题在于：金属镁在酸性条件下腐蚀制氢而硅在碱性溶液与水反应，存在酸与碱不兼容问题。如果采用镁合金与碱反应；而镁的水解产物氢氧化镁不溶于碱，沉积在硅颗粒表面会阻止硅与水的持续反应。

技术实现要素：

本发明目的在于提供一种硅基制氢体系的制备方法，克服现有制备技术的缺陷，实现硅材料在中性水或弱碱性溶液中持续水解产氢。为实现上述发明目的，本发明的技术方案是：

一种硅基制氢体系的制备方法，其特征在于：以硅粉、还原金属和铋盐机械球磨、热处理，再与铵盐混合，获得制氢体系；还原金属为锂、钾、钠、钙、钡和镁的两种或多种；且必含有镁金属；铋盐为bicl3,bif3,bibr3,biocl,biof,biobr的一种或两种；；铵盐为nh4f,nh4cl,nh4br,(nh4)2co3,nh4hco3的一种或两种；还原金属与硅的摩尔比为0.01-2，且其它还原金属与镁的摩尔比为0.03-0.3；铋盐与硅的摩尔比为0.01-0.15，铵盐与硅的摩尔比为0.01-0.2；一种硅基制氢体系的制备方法，包括：

1)称量一定摩尔的硅粉、还原金属和铋盐，氩气气氛，机械球磨1-10h；

2)将步骤1)产物压片，氩气气氛，加热到200-800℃，恒温5-20h；

3)将步骤2)产物粉碎，再与一定摩尔的铵盐机械球磨1-10h；获得硅基制氢体系。

本专利采用还原金属、铋盐和铵盐为协同体系，促进镁和硅在水溶液中持续反应产生氢气；还原金属在水中具有很高的反应活性，可作为镁硅合金水解的反应活性点；铋盐可提供金属铋阴极，在水解过程中与镁硅形成微型腐蚀电池，促进镁硅的电化学腐蚀产氢；而铵盐提供高浓度的电解质参与镁硅与水的反应；另外，氨与镁易形成络合物，有效阻止镁的水解产物在镁硅表面的沉积。与其它制氢材料相比，本发明专利具有如下优点：

1)本发明硅基制氢材料与水反应产生氢气，工艺简单、操作方便，有利于工业化生产。

2)本发明硅制氢材料不直接使用强碱溶液，不会对用户产生安全隐患，也对制氢设备材质要求不高。

3)本发明硅基制氢材料使用镁硅合金，制备工艺成熟，极大降低了硅制氢材料成本。

4)本发明硅制氢材料在中性水溶液中具有很好的水解性能，完全可以为燃料电池提供便携式氢源。

具体实施方式

为能进一步了解本发明的发明内容、特点及功效，兹举以下实施例详细说明如下：

实施例1

一种硅基制氢体系的成分设计：

1)硅粉，0.02mol；镁粉，0.01mol；锂，0.002mol；三氯化铋，0.001mol；氯化铵0.001mol；

2)硅粉，0.02mol；镁粉，0.02mol；锂，0.001mol；三氯化铋，0.001mol；氯化铵0.002mol；

3)硅粉，0.02mol；镁粉，0.03mol；锂，0.003mol；三氯化铋，0.001mol；氯化铵0.003mol；

一种硅基制氢体系的制备方法，包括：

1)称量一定摩尔的硅粉、镁粉和锂片和铋盐，氩气气氛，机械球磨10h；

2)将步骤1)产物压片，氩气气氛，加热到600℃，恒温5h；

3)将步骤2)产物粉碎，再与一定摩尔的氯化铵机械球磨5h；获得硅基制氢体系。

称量0.3g样品，投入中性水中，具有很好的水解产氢性能。

实施例2

一种硅基制氢体系的成分设计：

4)硅粉，0.02mol；镁粉，0.02mol；钠，0.001mol；三氯化铋，0.001mol；氯化铵0.0015mol；

5)硅粉，0.02mol；镁粉，0.02mol；钾，0.001mol；三氯化铋，0.001mol；氯化铵0.0015mol；

6)硅粉，0.02mol；镁粉，0.02mol；钙，0.001mol；三氯化铋，0.001mol；氯化铵0.0015mol；

一种硅基制氢体系的制备方法，包括：

1)称量一定摩尔的硅粉、镁粉和锂片和铋盐，氩气气氛，机械球磨10h；

2)将步骤1)产物压片，氩气气氛，加热到700℃，恒温1h；

3)将步骤2)产物粉碎，再与一定摩尔的氯化铵机械球磨10h；获得硅基制氢体系。称量0.3g样品，投入中性水中，具有很好的水解产氢性能。

实施例3

制备方法同实施例1

一种硅基制氢体系的成分设计：

7)硅粉，0.02mol；镁粉，0.02mol；锂，0.001mol；氧氯化铋，0.001mol；氟化铵0.0015mol；

8)硅粉，0.02mol；镁粉，0.02mol；钡，0.001mol；三溴化铋，0.001mol；碳酸铵0.0015mol；

9)硅粉，0.02mol；镁粉，0.02mol；钙，0.001mol；氧溴化铋，0.001mol；溴化铵0.0015mol；

10)硅粉，0.02mol；镁粉，0.02mol；钙，0.001mol；氧氟化铋，0.001mol；碳酸氢铵0.0015mol；

11)硅粉，0.02mol；镁粉，0.02mol；锂，0.001mol；钙，0.001mol；氧氯化铋，0.001mol；氟化铵0.0015mol；

12)硅粉，0.02mol；镁粉，0.02mol；锂，0.001mol；钠，0.0005mol；三溴化铋，0.001mol；碳酸铵0.0015mol；

称量0.3g样品，投入中性水中，具有很好的水解产氢性能。

尽管已经示出和描述了本发明的实施例，对于本领域的普通技术人员而言，可以理解在不脱离本发明的原理和精神的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本发明的范围由所附权利要求及其等同物限定。

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