一种锂硫电池电极材料的制备方法与流程
本发明属于锂硫电池电极材料技术领域,具体涉及一种锂硫电池电极材料的制备方法。
背景技术:
锂-硫电池作为新型电化学储能设备对当下电池技术的发展带来了新的动力,锂-硫电池的理论能量密度2600wh/kg,理论比容量密度为1675mah/g,具有非常好的发展前景。锂-硫电池的活性物质硫单质具有质量轻,储能丰富,无毒无污染,环境友好等特点,作为电极材料是其他电池所不能比拟的。不可否认的是,目前锂-硫电池的应用还有很多阻碍,比如循环稳定性差,活性物质利用率低,不可逆产物lis的沉积,低的库伦效率等问题极大地阻碍锂-硫电池发展。
单质硫的绝缘性和中间产物聚硫化物的绝缘性和溶解性导致活性物质的利用率降低;在充放电过程中电极存在体积膨胀产生内应力导致电极结构破坏,电池循环稳定性差;充放电过程中生成的lis(4≤x≤8)会聚集于电极表面,表面形成的钝化层抑制了锂离子在体系中的传输,导致导电网络导电性的降低,严重的破坏了电极/电解液的界面状态,使电极极化增;充放电过程中产生的中间产物lisx(4≤x≤8)在电极表面沉积和在电解液中溶解,长链聚合物和短链聚合物在正负极之间穿梭形成穿梭效应,造成活性物质损耗和电池的库伦效率以及循环性能变差导致电池性能衰减变快。
技术实现要素:
本发明的目的是提供一种锂硫电池电极材料的制备方法,其制备方法包括以下步骤:
s1:将十六烷基三甲基溴化铵加入到无水甲醇中,超声溶解,然后加入碳纳米管,继续超声搅拌,然后加入六水合硝酸钴超声,得到溶液a。
s2:将2-甲基咪唑加入到无水甲醇溶液中,超声得到透明溶液b,然后将溶液a迅速加入到溶液b中,室温下搅拌反应3~6h,离心,过滤,用乙醇溶液洗涤3次,在60~70℃下烘干,得到产物ⅰ。
s3:将步骤s2中产物ⅰ加入到无水乙醇溶液中,室温下超声搅拌,然后加入六水合硝酸镍,超声,然后在40~55℃下搅拌反应6~7h,过滤,在70℃下干燥12~15h,得到产物ⅱ。
s4:将产物ⅱ放置在管式炉当中,在氮气氛围下,以升温速率为1.2℃/min从室温升至400~450℃,煅烧2.5~3h,得到产物ni-co(o)/cnts。
s5:将步骤s4得到的ni-co(o)/cnts加入到聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中,然后加入升华硫,放入烘箱中,在160~170℃下反应12~16h,冷却得到材料ni-co(o)/cnts/s。
作为优选方案,上述所述的十六烷基三甲基溴化铵和碳纳米管的质量比为1:140~165。
作为优选方案,上述所述的六水合硝酸钴和2-甲基咪唑的质量比为1:0.92~1.06。
作为优选方案,上述所述的碳纳米管和六水合硝酸钴的质量比为1:0.35~0.44。
作为优选方案,上述所述的六水合硝酸镍和六水合硝酸钴的质量比为(0.82~0.97):(1.2~1.8)。
作为优选方案,上述所述的ni-co(o)/cnts和升华硫的质量比为2:3.2~3.6。
本发明具有如下有益效果:
(1)本发明中使用金属有机框架碳化材料和碳纳米管复合,它们为锂离子扩散提供了一条捷径,并通过物理吸附帮助捕获多硫化物,具有较大的比表面积,与电极和电解质有良好的接触;其制备过程包括在碳纳米管表面沉积钴和二甲基咪唑,用镍离子代替部分溶解的钴离子,然后对前驱体进行热处理。由于碳纳米管良好的导电性,金属原子与多硫化物在zifs衍生的多孔结构中的相互作用,以及多孔结构对硫的物理吸附性能,复合材料在锂离子电池中表现出良好的电化学性能。
(2)本发明中所制备的电极材料中,碳纳米管导电性良好,镍钴混合氧化物为空心纳米笼结构,中空内腔不仅为电极的体积变化提供了空间,而且促进了电解质的渗透,将固相离子扩散路径缩短至纳米级,增强了动力学过程,此外,镍钴双金属由于其协同效应往往有助于电化学性能的提高。
附图说明
图1为本发明实施例1制备电极材料ni-co(o)/cnts/s的sem图谱;
图2为本发明实施例1和对比例1制备电极的倍率性能图;
图3为本发明实施例1与对比例1制备电极在0.2c下循环200圈的循环性能和库伦效率图。
具体实施方式
下面对本发明实施例作具体详细的说明,本实施例在本发明技术方案为前提下进行实施,给出了详细的实施方式和具体的操作过程,但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
实施例1
一种锂硫电池电极材料的制备方法,具体包括如下步骤:
s1:将十六烷基三甲基溴化铵加入到无水甲醇中,超声溶解,然后加入碳纳米管,其中十六烷基三甲基溴化铵和碳纳米管的质量比为1:140,继续超声搅拌,然后加入六水合硝酸钴超声,得到溶液a。
s2:将2-甲基咪唑加入到无水甲醇溶液中,超声得到透明溶液b,然后将溶液a迅速加入到溶液b中,其中六水合硝酸钴和2-甲基咪唑的质量比为1:0.92,碳纳米管和六水合硝酸钴的质量比为1:0.35;室温下搅拌反应3h,离心,过滤,用乙醇溶液洗涤3次,在60℃下烘干,得到产物ⅰ。
s3:将步骤s2中产物ⅰ加入到无水乙醇溶液中,室温下超声搅拌,然后加入六水合硝酸镍,其中六水合硝酸镍和六水合硝酸钴的质量比为0.82:1.2,超声,然后在40℃下搅拌反应6h,过滤,在70℃下干燥12h,得到产物ⅱ。
s4:将产物ⅱ放置在管式炉当中,在氮气氛围下,以升温速率为1.2℃/min从室温升至400℃,煅烧2.5h,得到产物ni-co(o)/cnts。
s5:将步骤s4得到的ni-co(o)/cnts加入到聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中,然后加入升华硫,其中ni-co(o)/cnts和升华硫的质量比为2:3.2,放入烘箱中,在160℃下反应12h,冷却得到材料ni-co(o)/cnts/s。
实施例2
一种锂硫电池电极材料的制备方法,具体包括如下步骤:
s1:将十六烷基三甲基溴化铵加入到无水甲醇中,超声溶解,然后加入碳纳米管,其中十六烷基三甲基溴化铵和碳纳米管的质量比为1:165,继续超声搅拌,然后加入六水合硝酸钴超声,得到溶液a。
s2:将2-甲基咪唑加入到无水甲醇溶液中,超声得到透明溶液b,然后将溶液a迅速加入到溶液b中,其中六水合硝酸钴和2-甲基咪唑的质量比为1:1.06,碳纳米管和六水合硝酸钴的质量比为1:0.44;室温下搅拌反应6h,离心,过滤,用乙醇溶液洗涤3次,在70℃下烘干,得到产物ⅰ。
s3:将步骤s2中产物ⅰ加入到无水乙醇溶液中,室温下超声搅拌,然后加入六水合硝酸镍,其中六水合硝酸镍和六水合硝酸钴的质量比为0.97:1.8,超声,然后在55℃下搅拌反应7h,过滤,在70℃下干燥15h,得到产物ⅱ。
s4:将产物ⅱ放置在管式炉当中,在氮气氛围下,以升温速率为1.2℃/min从室温升至400℃,煅烧2.5h,得到产物ni-co(o)/cnts。
s5:将步骤s4得到的ni-co(o)/cnts加入到聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中,然后加入升华硫,其中ni-co(o)/cnts和升华硫的质量比为2:3.2,放入烘箱中,在160℃下反应12h,冷却得到材料ni-co(o)/cnts/s。
实施例3
一种锂硫电池电极材料的制备方法,具体包括如下步骤:
s1:将十六烷基三甲基溴化铵加入到无水甲醇中,超声溶解,然后加入碳纳米管,其中十六烷基三甲基溴化铵和碳纳米管的质量比为1:150,继续超声搅拌,然后加入六水合硝酸钴超声,得到溶液a。
s2:将2-甲基咪唑加入到无水甲醇溶液中,超声得到透明溶液b,然后将溶液a迅速加入到溶液b中,其中六水合硝酸钴和2-甲基咪唑的质量比为1:0.96,碳纳米管和六水合硝酸钴的质量比为1:0.38;室温下搅拌反应4h,离心,过滤,用乙醇溶液洗涤3次,在60℃下烘干,得到产物ⅰ。
s3:将步骤s2中产物ⅰ加入到无水乙醇溶液中,室温下超声搅拌,然后加入六水合硝酸镍,其中六水合硝酸镍和六水合硝酸钴的质量比为0.88:1.5,超声,然后在50℃下搅拌反应6h,过滤,在70℃下干燥13h,得到产物ⅱ。
s4:将产物ⅱ放置在管式炉当中,在氮气氛围下,以升温速率为1.2℃/min从室温升至400℃,煅烧3h,得到产物ni-co(o)/cnts。
s5:将步骤s4得到的ni-co(o)/cnts加入到聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中,然后加入升华硫,其中ni-co(o)/cnts和升华硫的质量比为2:3.4,放入烘箱中,在165℃下反应14h,冷却得到材料ni-co(o)/cnts/s。
实施例4
一种锂硫电池电极材料的制备方法,具体包括如下步骤:
s1:将十六烷基三甲基溴化铵加入到无水甲醇中,超声溶解,然后加入碳纳米管,其中十六烷基三甲基溴化铵和碳纳米管的质量比为1:160,继续超声搅拌,然后加入六水合硝酸钴超声,得到溶液a。
s2:将2-甲基咪唑加入到无水甲醇溶液中,超声得到透明溶液b,然后将溶液a迅速加入到溶液b中,其中六水合硝酸钴和2-甲基咪唑的质量比为1:1.03,碳纳米管和六水合硝酸钴的质量比为1:0.42;室温下搅拌反应5h,离心,过滤,用乙醇溶液洗涤3次,在60℃下烘干,得到产物ⅰ。
s3:将步骤s2中产物ⅰ加入到无水乙醇溶液中,室温下超声搅拌,然后加入六水合硝酸镍,其中六水合硝酸镍和六水合硝酸钴的质量比为0.96:1.6,超声,然后在45℃下搅拌反应7h,过滤,在70℃下干燥14h,得到产物ⅱ。
s4:将产物ⅱ放置在管式炉当中,在氮气氛围下,以升温速率为1.2℃/min从室温升至450℃,煅烧3h,得到产物ni-co(o)/cnts。
s5:将步骤s4得到的ni-co(o)/cnts加入到聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中,然后加入升华硫,其中ni-co(o)/cnts和升华硫的质量比为2:3.5,放入烘箱中,在160℃下反应15h,冷却得到材料ni-co(o)/cnts/s。
对比例1
s1:将六水合硝酸钴加入到无水甲醇中,超声溶解,得到溶液a。
s2:将2-甲基咪唑加入到无水甲醇溶液中,超声得到透明溶液b,然后将溶液a迅速加入到溶液b中,其中六水合硝酸钴和2-甲基咪唑的质量比为1:0.92,室温下搅拌反应3h,离心,过滤,用乙醇溶液洗涤3次,在60℃下烘干,得到产物zif-67。
s3:将zif-67放置在管式炉当中,在氮气氛围下,以升温速率为1.2℃/min从室温升至400℃,煅烧2.5h,得到产物zif-67(o)。
s4:将步骤s4得到的zif-67(o)加入到聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中,然后加入升华硫,其中zif-67(o)和升华硫的质量比为2:3.2,放入烘箱中,在160℃下反应12h,冷却得到材料zif-67(o)/s。
性能测试实验:
将实施例1所制备的电极材料ni-co(o)/cnts/s和superp、水性粘接剂la133、去离子水混合得到浆料,然后将浆料均匀涂覆在导电铝箔上,然后在真空环境下60℃干燥10h,得到锂硫电池正极,并以金属锂片为对电极组装了2025型扣式电池;
将对比例1所制备的电极材料zif-67(o)/s和superp、水性粘接剂la133、去离子水混合得到浆料,然后将浆料均匀涂覆在导电铝箔上,然后在真空环境下60℃干燥10h,得到锂硫电池正极,并以金属锂片为对电极组装了2025型扣式电池;
测试实施例1与对比例1制备电极材料的是在ct2001a型电池测试仪上完成的,充放电电压范围为1.7v~2.8v,对电极材料进行循环性能,倍率性能和库伦效率测试,其结果如图2和图3所示,
从图2可以看出,实施例1制备电极分别在0.1c、0.2c和0.5c时展示出的放电容量为1422.7mah/g,1145.7mah/g和1031.1mah/g,相比对比例1制备电极分别在0.1c、0.2c和0.5c时的放电容量为1221.4mah/g,987.6mah/g和968.2mah/g,实施例1显示出更加优异的倍率性能;从图3可以看出,在循环200圈以后实施例1制备电极的库伦效率为99%,对比例1制备电极的库伦效率为95%,而且实施例1制备电极比对比例1制备电极的容量损失更小。
需要特别说明的是,实施例2~4所制备的电极材料具有与实施例1制备材料相同或相近的性能。
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