一种硫化铟纳米片阵列/泡沫石墨烯电极的制备及应用的制作方法

2021-01-30 23:01:54|

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本发明涉及一种硫化铟纳米片阵列/泡沫石墨烯电极的制备及应用。

背景技术：

石墨烯(graphene)是一种由碳原子以sp²杂化轨道组成六角型呈蜂巢晶格的二维碳纳米材料，具有优异的光学、电学、力学特性，在材料学、微纳加工、能源、生物医学和药物传递等方面具有重要的应用前景，被认为是一种未来革命性的材料。实际上石墨烯本来就存在于自然界，只是难以剥离出单层结构。2004年，英国曼彻斯特大学的两位科学家安德烈·盖姆和康斯坦丁·诺沃消洛夫从高定向热解石墨中剥离得到石墨烯。石墨烯常见的制备的方法有机械剥离法、氧化还原法、sic外延法和化学气相沉积法(cvd)。机械剥离法操作简单，得到的石墨烯通常保持着完整的晶体结构,但是其可控性较低，难以实现大规模合成。氧化还原法操作简单，产量高，但是产品质量较低，过程中使用硫酸、硝酸等强酸，存在较大的危险性，又须使用大量的水进行清洗，具有较大的环境污染。sic外延法可以获得高质量的石墨烯，但是这种方法对设备要求较高。与其他方法相比，化学气相沉积法即(cvd)是目前生产石墨烯薄膜最有效的方法。这种方法制备的石墨烯具有面积大和质量高的特点，然而石墨烯的憎水性使其与金属氧化物的结合产生了一定的难度。

硫化铟是一种天生的缺陷晶体材料，其特有的晶格缺陷赋予其特殊的性能——较宽的禁带(2.28ev)n型半导体材料，使其在电化学生物传感器领域显示出潜在的应用价值。硫化铟具有较小的电阻率和较高的催化活性，还有很高的化学稳定性。硫化铟纳米片比表面积较大，可以提供更多可附着的活性位点，不过其相对较差的电导性在一定程度上阻碍了其应用。硫化铟纳米片阵列的制备方法通常有金属有机气相外延生长，化学气相沉积，物理气相沉积和水热合成等方法。其中水热合成方法具有合成温度低，成本低廉且可以大规模化生产，因此备受关注。

肾上腺素是中枢神经系统中重要的天然儿茶酚胺神经递质之一，在中枢神经、心血管和激素系统中的作用至关重要。迄今为止，已有大量的分析方法，如高效液相色谱法、毛细管电泳法、质谱法测定和检测极压。然而，尽管这些方法具有很高的灵敏度和选择性，但是由于成本高、样品预处理复杂、分析耗时等问题仍具有挑战性，电化学方法以其简单、快速、便携、成本效益高的特点在检测肾上腺素上引起了广泛的关注。

技术实现要素：

本发明是要解决现有材料应用于肾上腺素检测时灵敏度低的技术问题，从而提供能够检测肾上腺素更加灵敏和监测范围更广的生物传感器。

本发明的一种硫化铟纳米片阵列/泡沫石墨烯复合材料的制备方法按以下步骤进行：

一.化学气相沉积法

1)1)将密度为420g/m²～440g/m²，厚度为1.6mm～2.0mm的泡沫镍置于石英管式炉中央，在流速为480sccm～500sccm的氩气和流速为180sccm～200sccm的氢气的保护下从室温以20℃/min～40℃/min的升温速率加热至温度为1000℃～1100℃，并在温度为1000℃～1100℃的条件下保温30min～60min，在温度为1000℃～1100℃的条件下向管式炉中以5sccm～10sccm的速率通入甲烷气体5min～20min，然后将石英管式炉以80℃/min～100℃/min的冷却速率从温度为1000℃～1100℃冷却至室温，得到被石墨烯包裹的泡沫镍；

2)将质量分数为4％～5％的聚甲基丙烯酸甲酯溶于乳酸乙酯中，并且在温度为80℃～120℃的条件下加热搅拌1h～2h得到混合溶液，按每平方厘米有100μl～200μl的使用量利用加样枪将混合溶液滴加到步骤一1)得到的被石墨烯包裹的泡沫镍上，在室温下自然干燥，然后在温度为150℃～200℃的条件下保温0.5h～1h得到表面包覆聚甲基丙烯酸甲酯的泡沫石墨烯；

3)将步骤一2)得到的表面包覆聚甲基丙烯酸甲酯的泡沫石墨烯切割成表面积为0.5cm²～2cm²的立方体，并完全浸泡于温度为80℃～90℃、浓度为3mol/l～4mol/l的盐酸溶液中4h～6h得到去除镍的三维泡沫石墨烯；

4)将步骤一3)得到的三维泡沫石墨烯按每平方厘米有50μl～100μl的使用量利用加样枪将硫化铟种子层液滴加到泡沫石墨烯上，再置于温度为150℃～200℃的条件下保温40min～60min，得到预制有硫化铟种子层的三维泡沫石墨烯/ito玻璃；步骤一4)中所述的干净的ito玻璃是ito玻璃先后依次在丙酮中超声清洗15min～20min，乙醇中超声清洗15min～20min和去离子水中超声清洗15min～20min，在室温下自然干燥得到的；步骤一4)中所述的硫化铟种子层溶液是按以下步骤制备的：将四水合氯化铟和硫代乙酰胺溶于乙醇中，然后以450r/min～550r/min的转速磁力搅拌3min～5min，得到硫化铟种子层溶液，其中所述的硫化铟种子层溶液中四水合氯化铟的浓度为0.01mol/l～0.03mol/l，硫代乙酰胺浓度为0.05mol/l～0.07mol/l；

二、水热合成法

1)将浓度为0.01mol/l～0.03mol/l的四水合氯化铟和0.05mol/l～0.07mol/l的硫代乙酰胺溶于乙二醇中，以450r/min～550r/min的转速磁力搅拌15min～20min得到水热反应溶液；

2)将步骤二1)得到的水热反应溶液倒入反应釜中，然后将步骤一4)得到的预制有硫化铟种子层的三维泡沫石墨烯/ito玻璃倒立放置于反应釜中的混合溶液中，盖上反应釜盖子，在190℃～210℃的温度条件下反应8h～14h，然后取出在流速为480sccm～500sccm的氩气中自然冷却至室温，得到复合材料，打开反应釜用蒸馏水将复合材料清洗干净，并于450℃～500℃下保温0.5h～1h，随炉冷却至室温，即得到硫化铟纳米片阵列/泡沫石墨烯复合材料。

本发明的优点：

(1)本发明是通过化学气相沉积制备出高电导无缺陷的三维泡沫石墨烯，之后通过水热合成在石墨烯表面垂直生长高比表面积的硫化铟纳米片阵列，制备了新型结构的复合材料；

(2)本发明的复合材料能发挥高电导石墨烯和高比表面积硫化铟纳米片面阵列的协同作用，利用种子层制备可以提高硫化铟纳米片阵列和石墨烯的结合，且在石墨烯表面硫化铟纳米片阵列的存在，提供了无数的活性点，且可直接将反应产生的电子传递到石墨烯上，实现电子的快速转移，因此可以显著提高电催化性能。硫化铟纳米片阵列/泡沫石墨烯复合材料可使得电化学检测肾上腺素的灵敏度显著提高到2.46μa/μmol/l。

附图说明

图1是试验一制备的硫化铟纳米片阵列/泡沫石墨烯复合材料的放大500倍的扫描电镜照片；

图2是试验一制备的硫化铟纳米片阵列/泡沫石墨烯复合材料的放大30000倍的扫描电镜照片；

图3是试验一制备的硫化铟纳米片阵列/泡沫石墨烯复合材料的放大50000倍的扫描电镜照片；

图4是三维石墨烯及硫化铟纳米片阵列/泡沫石墨烯纳米片复合材料x射线衍射图谱；

图5是试验二得到的肾上腺素浓度与氧化电流的曲线；

图6是试验二得到的肾上腺素浓度与氧化电流的拟合图；

具体实施方式

具体实施方式一：本实施方式中一种硫化铟纳米片阵列/泡沫石墨烯复合材料的制备方法是按以下步骤进行的：

一.化学气相沉积法

二、水热合成法

具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一不同的是：步骤一3)中将步骤一2)得到的表面包覆聚甲基丙烯酸甲酯的泡沫石墨烯切割成表面积为0.8cm²～1.0cm²立方体，并完全浸泡于温度为85℃～90℃、浓度为3mol/l～4mol/l的盐酸溶液中4.5h～5.5h得到去除镍的三维泡沫石墨烯。其它与具体实施方式一相同。

具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式一或二之一不同的是：步骤一4)按每平方厘米有70μl～90μl的使用量利用加样枪将硫化铟种子层溶液滴加到清洗干净的去除聚甲基丙烯酸甲酯的泡沫石墨烯上，再置于温度为180℃～200℃的条件下保温50min～60min，得到预制有硫化铟种子层的三维泡沫石墨烯/ito玻璃。其中所述的硫化铟种子层溶液是按以下步骤合成的：将四水合氯化铟和硫代乙酰胺溶于乙醇中，然后以480r/min～520r/min的转速磁力搅拌5min～10min，得到硫化铟种子层溶液，其中所述的硫化铟种子层溶液中的四水合氯化铟浓度为0.02mol/l～0.03mol/l,硫代乙酰胺浓度为0.06mol/l～0.07mol/l；其它与具体实施方式一或二之一相同。

具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式一至三之一不同的是：步骤二1)中将0.02mol/l～0.03mol/l的四水合氯化铟和0.06mol/l～0.07mol/l硫代乙酰胺添加到70ml～80ml的乙二醇中，放置在磁力搅拌器进行搅拌；步骤二1)中磁力搅拌器的搅拌速率为480～520r/min；搅拌时间为18～20min得到水热反应溶液。其它与具体实施方式一至三之一相同。

具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式一至四之一不同的是：步骤二1)得到的水热反应溶液倒入反应釜中，然后将步骤一4)得到的预制有硫化铟种子层的三维泡沫石墨烯/ito玻璃倒立放置于反应釜中的混合溶液中，盖上反应釜盖子，在200℃～210℃的温度条件下反应10h～12h，然后取出在空气中自然冷却至室温，得到复合材料，打开反应釜用蒸馏水将复合材料清洗干净，并于流速为490sccm～500sccm的氩气下480℃～500℃下保温2.8h～3.0h，随炉冷却至室温，即得到硫化铟纳米片阵列/泡沫石墨烯。其它与具体实施方式一至四之一相同。

采用下述试验验证本发明效果：

试验一：本试验的一种硫化铟纳米片阵列/泡沫石墨烯复合材料的制备方法是按以下方法实现：

一、化学气相沉积法：

1)将密度为420g/m²，厚度为1.6mm的泡沫镍置于石英管式炉中央，在流速为500sccm的氩气和流速为200sccm的氢气的保护下从室温以30℃/min的升温速率加热至温度为1000℃，并在温度为1000℃的条件下保温30min，在温度为1000℃的条件下向管式炉中以10sccm的速率通入甲烷气体10min，然后将石英管式炉以100℃/min的冷却速率从温度为1000℃冷却至室温，得到被石墨烯包裹的泡沫镍；

2)将质量分数为4％的聚甲基丙烯酸甲酯溶于乳酸乙酯中，并且在温度为100℃的条件下加热搅拌2h得到混合溶液，按每平方厘米有150μl的使用量利用加样枪将混合溶液滴加到步骤一1)得到的被石墨烯包裹的泡沫镍表面上在室温下自然干燥，然后在温度为200℃的条件下保温0.5h得到表面包覆聚甲基丙烯酸甲酯的泡沫石墨烯；

3)将步骤一2)得到的表面包覆聚甲基丙烯酸甲酯的泡沫石墨烯切割成表面积为1cm²的立方体，并完全浸泡于温度为90℃、浓度为3mol/l的盐酸溶液中5h得到去除镍的三维泡沫石墨烯；

4)将步骤一3)得到的去除镍的三维泡沫石墨烯浸泡于温度为60℃的丙酮中1h，得到去除聚甲基丙烯酸甲酯的泡沫石墨烯，然后用蒸馏水将去除聚甲基丙烯酸甲酯的泡沫石墨烯清洗干净，然后将清洗干净的去除聚甲基丙烯酸甲酯的泡沫石墨烯转移到依次在丙酮中超声清洗15min，乙醇中超声清洗15min和去离子水中超声清洗15min，在室温下自然干燥得到的干净的ito玻璃上，再按每平方厘米有80μl的使用量利用加样枪将硫化铟种子层溶液滴加到清洗干净的去除聚甲基丙烯酸甲酯的泡沫石墨烯上，再置于温度为200℃的条件下保温60min，得到预制有硫化铟种子层的三维泡沫石墨烯/ito玻璃；步骤一4)中所述的硫化铟种子层溶液是按以下步骤制备的：将四水合氯化铟和硫代乙酰胺溶于乙醇中，然后以500r/min的转速磁力搅拌5min，得到硫化铟种子层溶液，其中所述的硫化铟种子层溶液中四水合氯化铟的浓度为0.024mol/l,硫代乙酰胺浓度为0.063mol/l；二、水热合成法：

1)将浓度为0.024mol/l的四水合氯化铟和浓度为0.063mol/l的硫代乙酰胺溶于75ml乙二醇中，以500r/min的转速磁力搅拌20min得到水热反应溶液；

2)将步骤二1)得到的水热反应溶液倒入反应釜中，然后将步骤一4)得到的预制有硫化铟种子层的三维泡沫石墨烯/ito玻璃倒立放置于反应釜中的混合溶液中，盖上反应釜盖子，在200℃的温度条件下反应12h，然后取出在空气中自然冷却至室温，得到复合材料，打开反应釜用蒸馏水将复合材料清洗干净，并在流速为500sccm的氩气中于500℃下保温3h，随炉冷却至室温，即得到硫化铟纳米片阵列/泡沫石墨烯复合材料。

图1-3是试验一制备的氧化铟纳米片阵列/泡沫石墨烯复合材料的放大500倍，30000倍和100000倍的扫描电镜照片。从图中可以清晰地看到在三维泡沫石墨烯表面垂直生长着无数的硫化铟纳米片阵列，构成硫化铟纳米片阵列/泡沫石墨烯三维复合材料，硫化铟纳米片大小～300nm。

图4是三维泡沫石墨烯及硫化铟纳米片阵列/泡沫石墨烯复合材料的x射线衍射图谱。从图中可明显看出硫化铟以及石墨烯衍射峰的存在，说明该复合材料是由这两种材料复合而成的。

试验二：硫化铟纳米片阵列/泡沫石墨烯复合材料作为工作电极的检测试验，具体操作如下：

将硫化铟纳米片阵列/泡沫石墨烯复合材料连同ito玻璃作为工作电极，有效的材料面积为0.7cm²，银/氯化银作为参比电极，铂丝作为对电极，采用传统三电极系统通过脉冲伏安方法测试，电位增加50mv,脉冲高度4mv，扫描速率8mv/s，从而获得该材料对不同浓度肾上腺素的氧化电流相应；所述的硫化铟纳米片阵列/泡沫石墨烯复合材料是试验一制备的。

图5-6是试验二得到的肾上腺素浓度与氧化电流的曲线与拟合图，通过在0.05μmol/l～60μmol/l浓度范围内进行测试,可以得到肾上腺素浓度变化与电流的线性关系直线，肾上腺素浓度在该范围得到的直线斜率即检测肾上腺素的灵敏度是2.46μa/μmol/l。

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