一种基于植物蛋白的多杂原子掺杂介孔碳的制备方法与流程

本发明属于功能材料技术领域和催化技术领域，具体是指一种基于植物蛋白的多杂原子掺杂介孔碳的制备方法。

背景技术：

人类社会可持续发展所面临的重要问题之一是开发和利用可再生能源，逐步摆脱传统化石类资源的束缚。能源的有效存储与利用是解决这一问题的关键。介孔碳是一种孔径介于2～50nm的多孔碳材料，其比表面积利用率高，结构可控性好，是重要的功能材料，在诸多领域，特别是能源领域，如超级电容器、燃料电池、锂离子电池等有着广泛应用。

现有技术中，制备介孔碳材料的方法，主要有硬模板法、软模板法、有机溶胶/凝

胶法和催化活化法等。硬模板法需要制备额外的模板剂，制备过程复杂、耗时、成本高。软模板法制备过程简单、容易对孔结构等进行调控，但是其骨架结构易于坍塌。溶胶-凝胶法制备过程中一般都要使用昂贵的超临界干燥设备，商业化困难。催化活化法，由于使用含金属的盐类，在最终得到的介孔碳中会有部分金属得以保留，从而易于实现金属原子对介孔碳的有效掺杂。

近期的研究表明[chemicalsocietyreviews，201847(8)2680—2721]，通过在碳材料中掺杂金属原子、非金属原子、以及它们的多种杂原子，可操控碳材料的结构，改善其表面活性和可润湿性，并增强和改善其能量存储和催化等性能，扩大其应用范围。因此，杂原子掺杂介孔碳材料是重要、有效调控介孔碳材料性能的手段之一。

生物质基介孔碳材料来自于可再生、可持续性和环境友好的生物质前躯体，受到越来越多的关注。例如：wangjian等[internationaljournalofhydrogenenergy，201641(25)10744—10754]利用香蕉皮制备了铁、钴、钡、氮多原子掺杂的介孔碳用作燃料电池中氧还原反应的催化剂。目前，国内外文献和专利尚未出现采用植物蛋白制备多杂原子掺杂介孔碳的报道。

技术实现要素：

本发明的目的是提供一种基于植物蛋白的多杂原子掺杂介孔碳材料及其制备方法。

本发明是一种基于植物蛋白的多原子掺杂介孔碳材料及其制备方法，在惰性气氛下通过高温热解植物蛋白凝胶制备多原子掺杂介孔碳材料，制备过程不添加任何软、硬模板剂，其比表面积在70～380m²/g之间，平均孔径4.7～13.8nm，孔体积0.03～0.15cm³/g。掺杂的原子包括氮、磷、硫、氧，及相应的金属原子，如：铁、镍、钴、铜等，不限于上述列举原子，其中的一种或是它们任意的组合。

基于植物蛋白的多原子掺杂介孔碳材料的制备方法，其步骤为：

(1)将50～300g干黄豆置于1000ml烧杯中，用去离子水浸泡12小时以上；

(2)将上述(1)中浸泡的湿黄豆取出，擦干表面，取100～500g湿黄豆放入豆浆机中，加入1100ml去离子水，打磨豆浆，滤除豆渣；

(3)向上述(2)中得到的豆浆中，加入0.001m---饱和溶液的金属盐溶液，得到掺杂金属离子的豆蛋白凝胶；

(4)将上述(3)中掺杂金属离子的豆蛋白凝胶在50～90℃下，干燥10～72h；

(5)将上述(4)中干燥后的固体置于石英舟中，在氮气气氛，碳化温度在700～1400℃，碳化时间1～10h，加热速率为2℃/min的条件下，获得黑色固体产物；

(6)将上述(5)中所制得的黑色产物用去离子水和乙醇混合液，在5000rpm、5min的条件下反复离心、洗涤数次，50～90℃烘干6～12h后研磨，得到多杂原子掺杂介孔碳。

本发明具有如下优点：1、该法无需活化剂，在氮气气氛下即可快捷制备具有高比表面积和大孔容的多杂原子掺杂介孔碳材料，具有操作方法简便，可操作性强等优点。2、该法以富含杂原子的豆蛋白为前驱体，加入金属盐溶液使其凝胶化，经高温碳化后制得多杂原子掺杂的介孔碳材料，且通过调整碳化时间，在一定范围内可对杂原子的掺杂量进行调控。

附图说明

图1是本发明实施例1所得到的多杂原子掺杂介孔碳材料的sem照片。

图2是本发明实施例2所得到的多杂原子掺杂介孔碳材料的氮气吸脱附等温线，显示为介孔结构，bet比表面积74m²/g。

图3是本发明实施例2所得到的多杂原子掺杂介孔碳材料的孔结构分布图，显示为介孔结构。

图4是本发明实施例1所得到的多杂原子掺杂介孔碳材料制备的超级电容器电极材料的循环伏安曲线，比容量为436f/g。

图5是本发明实施例1所得到的多杂原子掺杂介孔碳材料的xrd图，显示有fe2p的峰。

图6是本发明实施例1所得到的多杂原子掺杂介孔碳材料的xps全谱图，显示有n、o、p、s、fe等杂原子的掺杂。

具体实施方式

本发明是一种基于植物蛋白的多原子掺杂介孔碳材料及其制备方法，在惰性气氛下通过高温热解植物蛋白凝胶制备多原子掺杂介孔碳材料，制备过程不添加任何软、硬模板剂，其比表面积在70～380m²/g之间，平均孔径4.7～13.8nm，孔体积0.03～0.15cm³/g。掺杂的原子包括氮、磷、硫、氧，及相应的金属原子，如：铁、镍、钴、铜等，不限于上述列举原子，其中的一种或是它们任意的组合。

基于植物蛋白的多原子掺杂介孔碳材料的制备方法，其步骤为：

(1)将50～300g干黄豆置于1000ml烧杯中，用去离子水浸泡12小时以上；

(2)将上述(1)中浸泡的湿黄豆取出，擦干表面，取100～500g湿黄豆放入豆浆机中，加入1100ml去离子水，打磨豆浆，滤除豆渣；

(3)向上述(2)中得到的豆浆中，加入0.001m---饱和溶液的金属盐溶液，得到掺杂金属离子的豆蛋白凝胶；

(4)将上述(3)中掺杂金属离子的豆蛋白凝胶在50～90℃下，干燥10h～72h；

(5)将上述(4)中干燥后的固体置于石英舟中，在氮气气氛，碳化温度在700℃～1400℃，碳化时间1～10h，加热速率为2℃/min的条件下，获得黑色固体产物；

(6)将上述(5)中所制得的黑色产物用去离子水和乙醇混合液，在5000rpm、5min的条件下反复离心、洗涤数次，于50～90℃，烘6～12h后研磨，得到多杂原子掺杂介孔碳。

以上步骤(1)中浸泡黄豆应用去离子水，浸泡时间应在12h以上。

以上所述步骤(2)中，应擦干浸泡过的黄豆表面再进行称重，打磨豆浆时加入的水为去离子水。

以上所述步骤(3)加入金属盐溶液时应充分搅拌，确保金属离子在凝胶中均匀分散。

以上所述步骤(4)获得凝胶在干燥过程中应不停搅动，加速其干燥。干燥温度在50～90℃，干燥时间10～72h。

以上所述步骤(5)碳化温度在700～1400℃，碳化时间1～10h，加热速率为2℃/min。在碳化结束，冷却至室温以后再停止通氮气。

以上所述步骤(6)洗涤产物干燥后获得所述多杂原子掺杂介孔碳材料；干燥温度为50～90℃，干燥时间6～12h。

实施例1：取70g干黄豆放入1000ml烧杯中，加入去离子水，浸泡14h。取出浸泡后的黄豆，擦干，称取135g放入豆浆机中，加入1100ml去离子水，制备豆浆。滤除豆渣。向制得的豆浆中，加入1.4m硫酸亚铁50ml水溶液，混合均匀后得到豆蛋白凝胶。在80℃下烘干48h。将干燥后的豆蛋白凝胶放入石英舟中，在氮气气氛下850℃下碳化6h，升温速率为2℃/min，得到黑色产物。所制得的黑色产物用去离子水和乙醇混合液，在5000rpm、5min的条件下反复离心、洗涤7次，于80℃,烘干8h后研磨，得到多杂原子掺杂介孔碳。

本实施例所获得多杂原子掺杂介孔碳材料杂原子掺杂量为14.21at.％，bet比表面积达345m²/g，孔体积为0.14cm³/g，平均孔径3.8nm。

实施例2：取70g干黄豆放入1000ml烧杯中，加入去离子水，浸泡14h。取出浸泡后的黄豆，擦干，称取135g放入豆浆机中，加入1100ml去离子水，制备豆浆。滤除豆渣。向制得的豆浆中，加入1.4m硫酸亚铁50ml水溶液，混合均匀后得到豆蛋白凝胶。在80℃下烘干48h。将干燥后的豆蛋白凝胶放入石英舟中，在氮气气氛下750℃下碳化6h，升温速率为2℃/min，得到黑色产物。所制得的黑色产物用去离子水和乙醇混合液，在5000rpm、5min的条件下反复离心、洗涤7次，于80℃烘8h后研磨，得到多杂原子掺杂介孔碳。

本实施例所获得多杂原子掺杂介孔碳材料杂原子掺杂量为17.43at.％，bet比表面积达74m²/g，孔体积为0.03cm³/g，平均孔径4.7nm。

实施例3：取70g干黄豆放入1000ml烧杯中，加入去离子水，浸泡14h。取出浸泡后的黄豆，擦干，称取135g放入豆浆机中，加入1100ml去离子水，制备豆浆。滤除豆渣。向制得的豆浆中，加入3m氯化镍50ml水溶液，混合均匀后得到豆蛋白凝胶。在80℃下烘干48h。将干燥后的豆蛋白凝胶放入石英舟中，在氮气气氛下900℃下碳化6h，升温速率为2℃/min，得到黑色产物。所制得的黑色产物用去离子水和乙醇混合液，在5000rpm、5min的条件下反复离心、洗涤7次，于80℃烘8h后研磨，得到多杂原子掺杂介孔碳。

本实施例所获得多杂原子掺杂介孔碳材料杂原子掺杂量为13.77at.％，bet比表面积达110m²/g，孔体积为0.05cm³/g，平均孔径4.3nm。

实施例4：取70g干黄豆放入1000ml烧杯中，加入去离子水，浸泡14h。取出浸泡后的黄豆，擦干，称取135g放入豆浆机中，加入1100ml去离子水，制备豆浆。滤除豆渣。向制得的豆浆中，加入0.4m醋酸钴50ml水溶液，混合均匀后得到豆蛋白凝胶。在80℃下烘干48h。将干燥后的豆蛋白凝胶放入石英舟中，在氮气气氛下900℃下碳化6h，升温速率为2℃/min，得到黑色产物。所制得的黑色产物用去离子水和乙醇混合液，在5000rpm、5min的条件下反复离心、洗涤7次，于80℃烘8h后研磨，得到多杂原子掺杂介孔碳。

本实施例所获得多杂原子掺杂介孔碳材料杂原子掺杂量为14.45at.％，bet比表面积达318m²/g，孔体积为0.12cm³/g，平均孔径4.1nm。

实施例5：取70g干黄豆放入1000ml烧杯中，加入去离子水，浸泡14h。取出浸泡后的黄豆，擦干，称取135g放入豆浆机中，加入1100ml去离子水，制备豆浆。滤除豆渣。向制得的豆浆中，加入2m氯化铁50ml水溶液，混合均匀后得到豆蛋白凝胶。在80℃下烘干48h。将干燥后的豆蛋白凝胶放入石英舟中，在氮气气氛下1000℃下碳化6h，升温速率为2℃/min，得到黑色产物。所制得的黑色产物用去离子水和乙醇混合液，在5000rpm、5min的条件下反复离心、洗涤7次，于80℃烘8h后研磨，得到多杂原子掺杂介孔碳。

本实施例所获得多杂原子掺杂介孔碳材料杂原子掺杂量为11.33at.％，bet比表面积达320m²/g，孔体积为0.10cm³/g，平均孔径7.4nm。

实施例6：取70g干黄豆放入1000ml烧杯中，加入去离子水，浸泡14h。取出浸泡后的黄豆，擦干，称取135g放入豆浆机中，加入1100ml去离子水，制备豆浆。滤除豆渣。向制得的豆浆中，加入0.8m硫酸铜50ml水溶液，混合均匀后得到豆蛋白凝胶。在80℃下烘干48h。将干燥后的豆蛋白凝胶放入石英舟中，在氮气气氛下900℃下碳化6h，升温速率为2℃/min，得到黑色产物。所制得的黑色产物用去离子水和乙醇混合液，在5000rpm、5min的条件下反复离心、洗涤7次，于80℃烘8h后研磨，得到多杂原子掺杂介孔碳。

本实施例所获得多杂原子掺杂介孔碳材料杂原子掺杂量为13.89at.％，bet比表面积达296m²/g，孔体积为0.11cm³/g，平均孔径3.9nm。

申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细工艺设备和工艺流程，但本发明并不局限于上述详细工艺设备和工艺流程，即不意味着本发明必须依赖上述详细工艺设备和工艺流程才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

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