一种甲醇重整制氢系统和工艺的制作方法

本发明属于甲醇重整制氢技术领域，涉及一种甲醇重整制氢系统和工艺。

背景技术：

燃料电池是一种高效、绿色、安静发电装置。由于其能量密度高、主要排放物为水、活动部件少、组装灵活等优点，特别适用于车用动力、船用动力、分布式电站、航空航天等。

氢气作为燃料电池的燃料，由于密度小、易燃易爆等原因，导致储氢密度低、安全性差，严重影响了燃料电池的技术应用和推广。甲醇重整制氢主要采用甲醇和水在一定的温度下发生重整反应，生成富氢气体，经提纯后制成高纯度氢气，其尾气可以通过燃烧给重整反应提供热量。由于甲醇重整制氢提取了甲醇和水中的氢原子，储氢密度较高，同时甲醇水为液态储存，提高了便携性和安全性，因此是储氢技术的主要发展方向之一。

工业上甲醇重整制氢主要是甲醇和水在200～300℃下进行反应，然后通过变压吸附进行提纯，由于吸附塔占地面积较大，该技术在燃料电池的应用中受限，无法满足应用需求。而膜分离技术主要采用钯合金膜技术来提纯富氢气体，大大减少氢气提纯装置的空间尺寸，因此特别适用于燃料电池应用。

中国专利文献cn102874754b公开了一种利用甲醇水制备氢气的系统及方法，其中由于重整反应器的温度低于分离室的温度，在重整反应器和分离室之间增加了预热控温机构，该设计不仅增加了系统的复杂性，同时提高了对系统热管理的要求。

中国专利文献cn105720285a公开了一种封闭式燃料电池氢源系统，采用co选择性氧化方式来去除重整反应后的co，将co的浓度降至10ppm以下，然后将富氢气体通入汽水分离器，去除微量甲醇以及水蒸气，之后将富氢气体通入燃料电池，此时富氢气体主要为氢气和co2，其中co2占比约25％，导致大大降低了燃料的热值，从而降低了燃料电池的能量密度。

中国专利文献cn104276542b公开了一种甲醇水制氢系统的重整器，其中提供了重整反应器的启动装置，具体采用明火燃烧气化甲醇和氢气的方式提供热量给重整反应器，但甲醇和氢气均为易燃易爆化学品，当遇到明火时存在一定爆炸风险。

技术实现要素：

本发明的目的是上述现有技术中的不足，提供一种甲醇重整制氢系统及工艺，其结构紧凑、工艺简单，能源利用率高且提纯氢气的纯度高。

本发明的目的之一提供一种甲醇重整制氢系统，所采用的技术方案如下：

一种甲醇重整制氢系统，包括：

重整反应单元，包括用于混合脱盐水和甲醇的原料罐、与原料罐出口连通的重整反应器；所述原料罐与所述重整反应器之间还设置调温单元；

氢气提纯单元，包括设于重整反应器下游的钯膜提纯装置，所述钯膜提纯装置具有提纯氢气出口及余气出口；

燃烧单元，所述燃烧单元具有进料口及尾气出口，且进料口与所述钯膜提纯装置的余气出口连接，尾气出口与所述调温单元连通；

其中，控制重整反应器中的反应温度不超过钯膜提纯装置的提纯温度区间。

优选的，所述调温单元包括依次设于原料罐下游的预热器和过热器，所述过热器的出口连接至所述重整反应器；所述重整反应器的出口连接至所述钯膜提纯装置以对氢气进行提纯分离。

进一步的，所述燃烧单元包括燃烧器，所述钯膜提纯装置的余气出口连接至所述燃烧器进行燃烧，所述燃烧器的尾气出口连接至所述预热器，用于将燃烧尾气的热量供给预热器；所述燃烧器上还设置有空气入口。

进一步的，所述燃烧器上还连接有甲醇补燃管路，用于将甲醇通入燃烧器内进行补充燃烧；所述甲醇补燃管路包括换热器，所述换热器与所述预热器的尾气出口连接，使预热器中的燃烧尾气在换热后排出的同时为甲醇提供热量。

进一步的，所述燃烧器、重整反应器及过热器中具有循环流动的中间换热工质。

优选的，所述钯膜提纯装置中的提纯温度区间为380～420℃，所述重整反应器中的反应温度控制为400-410℃。

优选的，所述氢气提纯单元还包括甲烷化装置，甲烷化装置与钯膜提纯装置的提纯氢气出口连接。

本发明的目的之二是提供一种甲醇重整制氢工艺，包括如下步骤：

脱盐水和甲醇在原料罐混合，经调温单元加热后，在重整反应器内进行甲醇重整制氢反应，生产富氢气体；之后富氢气体直接进入钯膜提纯装置进行提纯，提纯后的氢气排出，提纯后的余气则在燃烧单元中与空气混合发生氧化反应，反应后的尾气通入调温单元进行换热；

其中，控制进入重整反应器内原料的反应温度不超过钯膜提纯装置中的提纯温度区间。

优选的，所述调温单元包括预热器和过热器，脱盐水和甲醇首先进入调温单元中的预热器预热后，再经过热器升温，而后进入重整反应器内反应生产富氢气体。

进一步的，所述燃烧单元包括燃烧器，提纯后的余气与空气在燃烧器发生氢气催化氧化反应，反应后的燃烧尾气进入预热器进行换热，用于对甲醇水原料供热。

进一步的，所述燃烧器中还通过甲醇补燃管路补充甲醇同步进行甲醇氧化反应；并且进入预热器的尾气经过甲醇补燃管路上的换热器换热后排出。

进一步的，所述燃烧器、重整反应器、过热器中具有循环流动的中间换热工质，中间换热工质经燃烧器反应中的热量加热后，再经重整反应器和过热器冷凝而后回流至燃烧器，不断循环。

优选的，所述钯膜提纯装置中的提纯温度区间为380～420℃，所述重整反应器中的反应温度控制为400-410℃。

优选的，提纯后的氢气进入甲烷化装置进一步去除co，将co降至0.2ppm以下。

本发明能够带来以下有益效果：

1)本发明采用高温重整反应器反应制氢，通过对系统内能源的利用，提升重整反应器内的反应温度，并控制重整反应的温度在钯膜提纯温度区间范围内，使反应温度和提纯温度基本保持一致，无需在重整反应器与钯膜提纯装置之间增加温控装置，提高了甲醇重整制氢系统的紧凑性和热管理水平。

2)本发明在钯膜提纯装置的提纯氢气通过甲烷化装置去除氢气中的co，将co降至0.2ppm以下，可以满足燃料电池的需求。

3)本发明在燃烧器中氧化反应甲醇和未提纯的氢气，提高了系统能源利用率，同时也提高了系统的安全性设计；反应释放的热量通过中间换热工质提供给重整反应器和过热器，燃烧后的尾气通过预热器、换热器来预热甲醇水溶液和甲醇溶液，因此不仅可以提高系统能源利用率，而且直接避免了明火燃烧引发爆炸的可能性，同时，由于经过钯膜提纯后的余气，以co2和水蒸气含量较多，占余气体积分数的80％左右，通入燃烧器后，降低了甲醇和氢气浓度，从而可以通过稀释甲醇和氢气使其降低至各自的爆炸极限以下，提高系统的安全性。

附图说明

图1为本发明甲醇重整制氢系统的布置示意图。

图中标注符号的含义如下：

1-重整反应单元，10-原料罐，100-脱盐水罐，101-脱盐水泵，102-甲醇储罐，103-甲醇泵，11-重整反应器，12-调温单元，120-预热器，121-过热器；

2-氢气提纯单元，20-钯膜提纯装置，21-甲烷化装置；

3-燃烧单元，30-燃烧器，31-换热器，32-空压机。

具体实施方式

为了便于理解本申请，为使本申请的上述目的、特征和优点能够更加明显易懂，下面结合附图对本申请的具体实施方式做详细的说明。在下面的描述中阐述了很多具体细节以便于充分理解本申请，附图中给出了本申请的较佳实施方式。但是，本申请可以以许多不同的形式来实现，并不限于本文所描述的实施方式。相反地，提供这些实施方式的目的是使对本申请的公开内容理解的更加透彻全面。本申请能够以很多不同于在此描述的其它方式来实施，本领域技术人员可以在不违背本申请内涵的情况下做类似改进，因此本申请不受下面公开的具体实施例的限制。

为使图面简洁，各图中只示意性地表示出了与本发明相关的部分，它们并不代表其作为产品的实际结构。

根据本发明提供的一种实施例，参见图1所示，为一种甲醇重整制氢系统，包括：重整反应单元1，其包含用于混合脱盐水和甲醇的原料罐10、与原料罐10出口连通的重整反应器11；原料罐10与重整反应器11之间还设置调温单元12；氢气提纯单元2，包括设于重整反应器11下游的钯膜提纯装置20，钯膜提纯装20置具有提纯氢气出口及余气出口；燃烧单元3，燃烧单元3具有进料口及尾气出口，进料口与钯膜提纯装置20的余气出口连接，尾气出口与调温单元12连通；其中，控制重整反应器11中的反应温度不超过钯膜提纯装置20中的提纯温度区间。根据本实施例，脱盐水和甲醇在原料罐10内混合后，通过调温单元12可以控制进入重整反应器11中原料的反应温度，使其不超过钯膜提纯装置20的提纯温度区间，从而，使重整反应器11的反应产物不需要再经过加热而可以直接送入钯膜提纯装置20进行提纯分离得到氢气；同时，经钯膜提纯装置20分离后的余气(其中含有少量的氢气)送入燃烧单元3进行催化氧化反应，释放的热量供热给调温单元12以对重整反应器加热，也即调温单元12的热量来源于系统本身。不仅提高了系统的能源利用率，满足重整反应的温度需求，而且更加环保安全。使本实施例系统更加紧凑且热管理水平更高。

作为优选的一实施例，调温单元12包括依次设于原料罐10下游的预热器120和过热器121，过热器121的出口连接至重整反应器11，甲醇水原料经过预热器120预热后进一步在过热器121中加热升温，使温度达到重整反应的要求；重整反应器11的出口连接至钯膜提纯装置20，使重整反应后的产物进入钯膜提纯装置对氢气进行提纯分离，得到高纯氢气。

作为优选的另一实施例，燃烧单元3包括燃烧器30，钯膜提纯装置20的余气出口连接至燃烧器30进行燃烧，燃烧器30的尾气出口连接至预热器120，用于将燃烧尾气的热量供给预热器120以对原料供热；燃烧器30上还设置有空气入口，以通入空气对经过钯膜提纯装置20分离的余气(其中含有少量的氢气)通过催化氧化方式进行热量回收；具体的，通过空压机32连接空气入口，实现空气的送入，保证催化氧化反应的进行。

更优的，燃烧器30、重整反应器11及过热器121中具有循环流动的中间换热工质，在实际应用中，中间换热工质采用自然循环或强制循环(也即在循环回路上增设循环泵)的方式，在燃烧器30、重整反应器11及过热器121之间进行换热。当采用自然循环方式时，主要利用中间换热工质的潜热进行热交换，燃烧器30中的中间换热工质吸收热量被加热蒸发后，依次经过重整反应器11、过热器121换热后被冷凝为液态，液态工质在重力作用下循环回流至燃烧器30；当采用强制循环时，主要利用中间换热工质的显热进行热交换，中间换热工质经燃烧器30加热后温度升高，然后流经重整反应器11和过热器121进行换热，后在循环泵的作用下流回燃烧器30完成循环，强制循环中除了增加循环泵外，还需要控制循环回路的压力，以保证回路中流体为液态。从而通过中间换热工质对回收的热量进行充分利用。

为匹配钯膜提纯装置20的使用温度区间380～420℃，通过中间换热工质将重整反应器内的反应温度控制在400～410℃之间，使得重整反应和钯膜提纯的温度区间一致，经过重整反应的产物可以直接进入钯膜提纯装置20进行分离提纯处理，节省了现有技术中在重整反应器11与钯膜提纯装置20之间增设的温控结构，提高了系统的紧凑型和热管理水平。

在含氢尾气进入燃烧器30进行热量回收的过程中，若氢气催化氧化的能力不能满足重整反应器11、过热器121的用热需求时，重整反应器11和燃烧器30上还连接有甲醇补燃管路，通过补充甲醇，在燃烧器30中进行甲醇催化氧化，以满足供热需求。其中，甲醇补燃管路包括换热器31，换热器与预热器120的尾气出口连接，使来自燃烧器30的尾气经预热器120、换热器31换热后排出的同时为甲醇提供热量，从而进一步提供系统能量的利用率。

此外，原料罐10的进口分别连接脱盐水管路和甲醇进液管路。在实际应用中，脱盐水管路上设有脱盐水罐100和脱盐水泵101，甲醇进液管路上设有甲醇储罐102和甲醇泵103，甲醇补燃管路与甲醇补液管路可共用甲醇储罐102和甲醇泵103，同时利用换热器31对补充的甲醇加热，使系统布置更加简洁。

为了进一步提高所提纯氢气的纯度，氢气提纯单元2还包括甲烷化装置21，钯膜提纯装置20的提纯氢气出口连接至甲烷化装置21，钯膜提纯装置20对重整反应后的富氢气体进行提纯，富氢气体中氢气的浓度一般在60％以上(包含未反应的水蒸气)，氢气纯度与钯膜提纯面积和富氢气体的压力相关，经钯膜提纯后，氢气纯度可达99.9％以上。在钯膜提纯装置20的基础上结合甲烷化装置21，对钯膜提纯后的氢气进一步提纯，使co和氢气反应，去除氢气中的co，使得氢气中co浓度低于0.2ppm。此外，甲烷化装置21采用本领域的现有技术，直接通过市场购买而得，故此处不针对其具体结构做进一步赘述。

根据本发明提供的另一种实施例，为一种甲醇重整制氢工艺，包括如下步骤：

结合图1中的主反应流程路线及尾气排放流程路线所示，脱盐水和甲醇在原料罐5混合，经调温单元12加热后，在重整反应器11内进行甲醇重整制氢反应，生产富氢气体；之后富氢气体直接进入钯膜提纯装置20进行提纯，提纯后的氢气排出，提纯后的余气则在燃烧单元3中与空气混合发生氧化反应，反应后的尾气通入调温单元进行换热；其中，控制进入重整反应器内原料的反应温度不超过钯膜提纯装置中的提纯温度区间。

作为优选的实施例，其中：

调温单元12包括预热器120和过热器121，脱盐水和甲醇首先进入调温单元12中的预热器120预热后，再经过热器121升温，而后进入重整反应器11内反应生产富氢气体。

燃烧单元3包括燃烧器30，提纯后的余气则与空气混合在燃烧器30内发生氧化反应，一方面，反应后的燃烧尾气进入预热器30进行换热，用于对甲醇水原料预热。另一方面，燃烧器30、重整反应器11、过热器121中具有循环流动的中间换热工质，中间换热工质采用自然循环或强制循环的方式，将燃烧器11反应中的热量不断传输给重整反应器和过热器，不断循环；具体的循环方式详见上一实施例中针对自然循环和强制循环的详细描述，此处不再赘述。从而，燃烧器30中反应产生的热量一部分通过燃烧后的尾气供给调温单元12中的预热器120，一部分通过中间换热工质提供给调温单元12中的过热器121及重整反应器11，满足重整反应器11内的反应温度要求，如图1中虚线所示的中间换热工质走向所示。

为匹配钯膜提纯装置20的使用温度380～420℃，通过中间换热工质将重整反应器11内的反应温度控制在400～410℃之间，使得重整反应和钯膜提纯的温度区间一致，经过重整反应的产物可以直接进入钯膜提纯装置20进行分离提纯处理。不仅充分利用系统产生的能源，而且使系统布置更加简洁紧凑，热管理水平更高。

若钯膜提纯后的含氢尾气燃烧供热不足，燃烧器中还通过甲醇补燃管路补充甲醇同步进行甲醇氧化反应，以满足供热需求。另外，甲醇补燃管路上还设有换热器31，进入预热器120的燃烧尾气经过换热器31换热后排出，同时为补充的甲醇提供热量，更加充分的利用能量。

此外，为了进一步提高氢气的纯度，经钯膜提纯装置20提纯后的氢气进入甲烷化装置21进一步去除co，将co降至0.2ppm以下，以满足燃料电池的使用需求。

应当说明的是，上述实施例均可根据需要自由组合。以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

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