一种超临界剥离制备超薄二维掺杂氮化碳纳米片的方法及其高效光催化分解水的应用与流程

2021-01-30 23:01:22|

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一种超临界剥离制备超薄二维掺杂氮化碳纳米片的方法及其高效光催化分解水的应用与流程

本发明属于绿色光催化技术领域，尤其涉及一种超临界剥离制备超薄二维掺杂氮化碳纳米片的方法及其高效光催化分解水的应用。

背景技术：

石墨化氮化碳(g-c3n4)作为一种二维半导体材料，具有合适的带隙、地球资源丰富性、良好的热稳定性、合适的能带结构和可调的分子结构，是一种在可见光中和牺牲试剂存在下将水裂解生成氢/氧的新型光催化剂。为了提高g-c3n4的性能，人们开发了许多策略，包括引入杂原子、控制形态、构建异质结构和设计纳米结构等。其中，纳米结构设计作为有效提高g-c3n4光催化性能的最有效策略之一，是通过增加比表面积和促进光生电荷载体的转移来实现。但是目前这些方法存在实验后处理步骤繁琐、环境不友好等弊端，不利于大规模应用，急需一种更简单、更经济的方法。

技术实现要素：

本发明的目的是提供一种超临界剥离制备超薄二维掺杂氮化碳纳米片的方法及其高效光催化分解水的应用，该方法绿色环保，可持续大规模生产。

本发明所述的超临界剥离制备超薄二维氮化碳或磷化氮化碳纳米片的方法为：在高压密闭反应釜内，压缩二氧化碳达到超临界状态，使二氧化碳分子以液态分子的形式嵌入到二维氮化碳或磷化氮化碳材料中进行超临界剥离，氮化碳或磷化氮化碳材料被剥离成片层状；然后进行超声辅助剥离，片层状的氮化碳或磷化氮化碳进一步被剥离成超薄二维氮化碳或磷化氮化碳纳米片。

本发明所述的超临界剥离制备超薄二维掺杂氮化碳或磷化氮化碳纳米片的方法为：对上述方法制备得到的超薄二维氮化碳或磷化氮化碳纳米片进行单原子掺杂。

所述的超声辅助剥离是在水、无水乙醇、异丙醇中的一种或者几种混合的溶剂中进行的，超声10-60min。

所述的掺杂的方法为：取超薄二维氮化碳或磷化氮化碳纳米片与钴盐溶于乙腈溶剂中，超声2-10min，使样品充分分散在乙腈中，然后在均匀搅拌下逐滴加入三乙胺，混合液充分搅拌0.5-2h后移至微波管中，微波反应1-4h，离心收集产物，分别用三氯甲烷、无水甲醇、乙腈洗涤，干燥即得超薄二维掺杂氮化碳或磷化氮化碳纳米片。

将上述制备的超薄二维氮化碳或磷化氮化碳纳米片作为光催化剂应用于光催化分解水的反应中。

将上述制备的超薄二维掺杂氮化碳或磷化氮化碳纳米片作为光催化剂应用于光催化分解水的反应中。

所述的光催化分解水的反应的条件为：在光催化制氢装置中，将光催化剂和蒸馏水、三乙醇胺、h2ptcl6混合，超声分散，用氮气排出空气后，密闭装置，在可见光照射下进行光催化分解水反应。

本发明采用一种新型有效的剥离再掺杂的方法对传统块状氮化碳或磷化氮化碳进行修饰。剥离和掺杂之后的氮化碳或磷化氮化碳会暴露出更多的活性位点，为电子传输提供了更多通道，从而有效的提高氮化碳的光催化活性。本发明采用的压缩二氧化碳气体，绿色环保，剥离结束之后只需要进行简单的排气操作即可，不需要额外的处理。本发明不仅可以在小型反应釜内完成剥离，而且可以在中型反应容器内进行批量超临界剥离，具有大规模实际应用的优势。

附图说明

图1为块状氮化碳和剥离后的氮化碳纳米片的tem图；a1、a2为块状氮化碳，b1、b2为实施例1中8mpa剥离后的氮化碳纳米片；c1、c2为实施例2中30mpa剥离后的氮化碳纳米片。由图中可以明显看出在经过超临界二氧化碳剥离之后，样品更加透亮，层状形貌更加明显，并且在经过超临界剥离之后样品出现明显的卷曲状，说明超临界二氧化碳对于氮化碳很好的剥离效果。

图2为块状氮化碳、磷化氮化碳和剥离后的磷化氮化碳纳米片的tem图；a1、a2为块状氮化碳，e1、e2为磷化氮化碳，f1、f2为实施例3中剥离后的磷化氮化碳纳米片。图中显示，经过磷化处理的氮化碳相对于传统块状氮化碳而言，稍加透亮，剥离之后的磷化氮化碳纳米片则是更加透亮，层状更加明显。

图3为块状氮化碳(g1、g2)和实施例1中经过超临界剥离的超薄二维氮化碳纳米片(h1、h2)的afm图和afm数据。由图可知，传统块状氮化碳平均厚度在～70nm，经过超临界剥离得到的超薄二维氮化碳纳米片平均厚度在～0.8nm，足以证明超临界对于氮化碳的剥离作用。

图4为块状氮化碳、实施例1中8mpa剥离掺杂氮化碳纳米片、实施例2中30mpa剥离掺杂氮化碳纳米片的光催化产氢速率的柱状图。由图可知，在经过超临界剥离掺杂之后的氮化碳纳米片，光催化产氢速率表现出明显的提升，相比较而言，30mpa剥离掺杂的氮化碳纳米片比8mpa剥离掺杂的氮化碳纳米片表现出更高的光催化产氢速率，说明高压力的超临界剥离对于氮化碳光催化产氢的积极作用。

图5为块状氮化碳、磷化氮化碳、实施例3中剥离的磷化氮化碳纳米片、实施例3中剥离掺杂磷化氮化碳纳米片的光催化产氢速率的柱状图。由图可知，在经过磷化、磷化剥离、磷化剥离掺杂之后，氮化碳的光催化产氢性能得到极大地提升，说明磷化、剥离、掺杂均对氮化碳的光催化产氢效果起到积极作用。

具体实施方式

实施例1：低压力(8mpa)超临界剥离，掺杂，光催化

氮化碳的制备：采用传统的热聚合的方式，取5.0g三聚氰胺，充分研磨，放置于带盖的坩埚中，在管式炉中以5℃/min的速率升温到600℃，保持120min，退火后，收集淡黄色的产物块状氮化碳。

氮化碳的剥离：取0.2g氮化碳，放置于50ml的小型高压密闭反应釜中并确保装置的密闭性。将压缩二氧化碳通入反应釜中，进行排空气操作。之后，设置1200rad/s的转速，继续向反应釜内通入二氧化碳至8mpa，此时，二氧化碳达到超临界状态。在整个过程中可以看到氮化碳粉末逐渐充满反应釜，随着压力的逐渐增大，压缩二氧化碳由气态转化为液态。经过48h超临界剥离之后，关闭搅拌，打开排气阀，缓慢释放掉压缩二氧化碳，收集产物，将剥离之后的氮化碳置于去离子水和无水乙醇的混合溶剂中，超声辅助剥离30min，静置2h，离心，收集上清液，干燥，得到超薄二维氮化碳纳米片。

氮化碳掺杂：取0.1g超薄二维氮化碳纳米片与0.012g六水合氯化钴溶于7.5ml乙腈溶剂中，超声5min，使样品充分分散在乙腈中，然后在均匀搅拌下逐滴加入65μl三乙胺，混合液充分搅拌1h，将得到的混合液移至微波管中，微波反应2h。离心收集产物，分别用三氯甲烷、无水甲醇、乙腈洗涤，产物置于80℃下干燥过夜，得到超薄二维掺杂氮化碳纳米片。

光催化：在光催化制氢系统中进行光催化析氢实验；将20mg的块状氮化碳、超薄二维掺杂氮化碳纳米片分别分散在含40ml蒸馏水、10ml三乙醇胺和h2ptcl6·6h2o的混合溶液中，h2ptcl6·6h2o加入量为块状氮化碳或超薄二维掺杂氮化碳纳米片的3wt％，超声分散30min后，对装置进行通氮气排空气操作30min，密封装置，置于配置420nm滤光片的300w氙灯下照射，每隔一小时取样，利用在线气相色谱仪分析氢气的演变。

实施例2：高压力(30mpa)超临界剥离，掺杂，光催化

氮化碳的剥离：在中型密闭反应器内实现批量以及高压力剥离操作。取0.2g氮化碳放置于密闭反应容器中并确保装置的密闭性。将压缩二氧化碳通入反应器中，进行排空气操作，之后，继续向反应器内通入二氧化碳至30mpa，此时二氧化碳达到超临界状态。经过48h超临界剥离之后，打开排气阀，缓慢释放压缩二氧化碳，收集产物，将剥离之后的氮化碳置于去离子水和无水乙醇的混合溶剂中，超声辅助剥离30min，静置2h，离心，收集上清液，干燥，得到超薄二维氮化碳纳米片。

氮化碳掺杂：取0.1g超薄二维氮化碳纳米片与0.012g六水合氯化钴溶于7.5ml乙腈溶剂中，超声5min，使样品充分分散在乙腈中，之后，在均匀搅拌下逐滴加入65μl三乙胺，混合液充分搅拌1h，将得到的混合液移至微波管中，微波反应2h。离心收集产物，分别用三氯甲烷、无水甲醇、乙腈洗涤，产物置于80℃下干燥过夜，得到超薄二维掺杂氮化碳纳米片。

光催化：在光催化制氢系统中进行光催化析氢实验；将20mg的块状氮化碳和超薄二维掺杂氮化碳纳米片分别分散在含40ml蒸馏水、10ml三乙醇胺和h2ptcl6·6h2o的混合溶液中，h2ptcl6·6h2o加入量为块状氮化碳或超薄二维掺杂氮化碳纳米片的3wt％，超声分散30min后，对装置进行通氮气排空气操作30min，密封装置，置于配置420nm滤光片的300w氙灯下照射，每隔一小时取样，利用在线气相色谱仪分析氢气的演变。

实施例3：磷化氮化碳，超临界剥离，掺杂，光催化

磷化氮化碳的制备：采用传统的热聚合的方式，取2.5g三聚氰胺和2.5g尿素混合，充分研磨，放置于带盖的坩埚中，在管式炉中以5℃/min的速率升温到600℃，保持120min，退火后，收集淡黄色的产物块状氮化碳；

将质量比为5:1的氮化碳与次亚磷酸钠置于研钵中，物理混合均匀，滴入无水乙醇浸润混合物后进行充分研磨，待混合物干燥，放置于带盖的坩埚中，在管式炉中以5℃/min的速率升温到400℃，保持120min，退火后，收集暗黄色的产物，得到磷化氮化碳。

磷化氮化碳的剥离：在中型密闭反应器内实现批量以及高压力剥离操作。取0.2g磷化氮化碳粉末放置于密闭反应容器中并确保装置的密闭性。将压缩二氧化碳通入反应器中，进行排空气操作，之后，继续向反应器内通入二氧化碳至30mpa，此时二氧化碳达到超临界状态。经过48h超临界剥离之后，打开排气阀，缓慢释放压缩二氧化碳，收集产物，将剥离之后的磷化氮化碳置于去离子水和无水乙醇的混合溶剂中，超声辅助剥离30min，静置2h，离心，收集上清液，干燥，得到超薄二维磷化氮化碳纳米片。

磷化氮化碳掺杂：取0.1g超薄二维磷化氮化碳纳米片与0.012g六水合氯化钴溶于7.5ml乙腈溶剂中，超声5min，使样品充分分散在乙腈中，然后在均匀搅拌下逐滴加入65μl三乙胺，混合液充分搅拌1h，将得到的混合液移至微波管中，微波反应2h。离心收集产物，分别用三氯甲烷、无水甲醇、乙腈洗涤，产物置于80℃下干燥过夜，得到超薄二维掺杂磷化氮化碳纳米片。

光催化：在光催化制氢系统中进行了光催化析氢实验。将20mg的块状氮化碳、磷化氮化碳、超薄二维磷化氮化碳纳米片和超薄二维掺杂磷化氮化碳纳米片分别分散在含40ml蒸馏水、10ml三乙醇胺和h2ptcl6·6h2o的混合溶液中，h2ptcl6·6h2o加入量为块状氮化碳、磷化氮化碳、超薄二维磷化氮化碳纳米片或超薄二维掺杂磷化氮化碳纳米片的3wt％，超声分散30min，然后对装置进行通氮气排空气操作30min，密封装置，将装置置于配置420nm滤光片的300w氙灯下照射，每隔一小时取样，利用在线气相色谱仪分析氢气的演变。

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