一种硫化铟纳米球/泡沫石墨烯的制备及电化学检测左旋多巴的制作方法

2021-01-30 23:01:22|

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本发明涉及一种硫化铟纳米球/泡沫石墨烯的制备及电化学检测左旋多巴。

背景技术：

石墨烯是一种二维晶体，由碳原子以sp²杂化轨道组成六角型呈蜂巢晶格的二维碳纳米材料，具有优异的导电性，化学稳定性，高透明度和机械性能，在材料学，微纳加工，生物医学和药物传递等方面具有重要的应用前景。目前文献报道过的石墨烯合成方法主要有以下几种：机械剥离法，化学氧化法和化学气相沉积法。机械剥离法获得的石墨烯尺寸不易控制，产量相对较低，不适用于工业化生产。化学氧化法成本低产量大，然而内部含有大量缺陷使其导电性能大大降低，因此在应用方面产生诸多限制。与前二者相比，化学气相沉积法制备的石墨烯以其优越的电性能受到广泛关注：其中利用泡沫镍为模板，通过甲烷为碳源制备的石墨烯具有极高的孔隙率，导电性和极少的缺陷以及规律的三维网状结构，使得石墨烯具有很高的比表面积。然而石墨烯的憎水性使其与金属氧化物的结合产生了一定的难度。

硫化铟是一种重要的宽禁带n型半导体材料，禁带宽度为2.28ev，具有较小的电阻率和较高的催化活性，广泛应用于锂离子电池、气体传感器、超级电容器等领域。硫化铟纳米球可以提供较大的比表面积、较多的活性位点，因此在电化学生物传感器领域具有潜在的应用价值。但其相对较差的电导性在一定程度上阻碍了其应用。硫化铟纳米球的制备方法通常有溶胶凝胶法，旋涂分相法，化学气相沉积，水热合成等方法。其中水热合成方法具有合成温度低，成本低廉且可以大规模化生产等优点，因此备受关注。

帕金森病是一种常见的神经系统变性疾病,主要病理是由于中脑黑质多巴胺能神经元发生变性死亡，从而引起纹状体多巴胺含量显著性减少而导致的。与多巴胺不同，左旋多巴能透过血-脑脊液屏障，之后经多巴脱羧酶的作用转化成多巴胺，以补充低下的多巴胺水平，改善中枢神经冲动的传导，并恢复中枢神经系统的正常功能，改善震颤麻痹症状。然而过量的左旋多巴会引发一系列并发症甚至引起死亡。因此，在治疗帕金森期间，监测左旋多巴在人体内的含量变得非常重要。目前报道的应用于左旋多巴检测的灵敏度较低，一般小于1μa/μmol。

技术实现要素：

本发明是要解决现有材料应用于左旋多巴检测时灵敏度低的技术问题，从而提供能够更加灵敏和范围更广的左旋多巴生物传感器。

本发明的一种硫化铟纳米球/泡沫石墨烯的制备方法按以下步骤进行：

一.化学气相沉积法

1)将密度为420g/m²～440g/m²，厚度为1.6mm～2.0mm泡沫镍置于石英管式炉中央，在流速为480sccm～500sccm氩气和流速为180sccm～200sccm氢气的保护下从室温以20℃/min～40℃/min的升温速率加热至温度为1000℃～1100℃，并在温度为1000℃～1100℃的条件下保温30min～60min，在温度为1000℃～1100℃的条件下向管式炉中以5sccm～10sccm的速率通入甲烷气体5min～20min，然后将石英管式炉以80℃/min～100℃/min的冷却速率从温度为1000℃～1100℃冷却至室温，得到被石墨烯包裹的泡沫镍；

2)将质量分数为4％～5％的聚甲基丙烯酸甲酯溶于乳酸乙酯中，并且在温度为80℃～120℃的条件下加热搅拌1h～2h得到混合溶液，按每平方厘米有100μl～200μl的使用量利用加样枪将混合溶液滴加到步骤一1)得到的被石墨烯包裹的泡沫镍上，在室温下自然干燥，然后在温度为150℃～200℃的条件下保温0.5h～1h得到表面包覆聚甲基丙烯酸甲酯的泡沫石墨烯；

3)将步骤一2)得到的表面包覆聚甲基丙烯酸甲酯的泡沫石墨烯切割成表面积为0.5cm²～2cm²的立方体，并完全浸泡于温度为80℃～90℃、浓度为3mol/l～4mol/l的盐酸溶液中4h～6h得到去除镍的三维泡沫石墨烯；

4)将步骤一3)得到的去除镍的三维泡沫石墨烯浸泡于温度为60℃～70℃的丙酮中0.5h～1.5h，得到去除聚甲基丙烯酸甲酯的泡沫石墨烯，然后用蒸馏水将去除聚甲基丙烯酸甲酯的泡沫石墨烯清洗干净，得到清洗干净的去除聚甲基丙烯酸甲酯的泡沫石墨烯，然后将清洗干净的去除聚甲基丙烯酸甲酯的泡沫石墨烯浸泡于2mol/l～4mol/l硝酸中10h～14h。之后再去离子水中清洗转移到干净的ito玻璃上；步骤一4)中所述的干净的ito玻璃是按以下步骤合成的：依次在丙酮中超声清洗15min～20min，乙醇中超声清洗15min～20min和去离子水中超声清洗15min～20min，在室温下自然干燥得到干净的ito玻璃；

二、水热合成法

1)用乙二醇作为溶剂分别配制浓度为0.01mol/l～0.03mol/l的氯化铟溶液、0.05mol/l～0.07mol/l的硫代乙酰胺溶液，并将两种溶液混合均匀后以450r/min～550r/min的转速磁力搅拌15min～20min得到水热反应溶液；

2)将步骤二1)得到的水热反应溶液倒入反应釜中，然后将步骤一4)得到的三维泡沫石墨烯/ito玻璃倒立放置于反应釜中的混合溶液中，盖上反应釜盖子，在190℃～210℃的温度条件下反应8h～14h，然后取出在空气中自然冷却至室温，得到复合材料，打开反应釜用蒸馏水将复合材料清洗干净，并在流速为480sccm～550sccm的氩气中于450℃～500℃下保温1h～3h，随炉冷却至室温，即得到硫化铟纳米球/泡沫石墨烯复合材料。

一种硫化铟纳米球/泡沫石墨烯的应用，硫化铟纳米球/泡沫石墨烯作为工作电极检测左旋多巴。

本发明的优点：

(1)本发明通过化学气相沉积制备出高电导、无缺陷的三维泡沫石墨烯，之后通过水热合成在石墨烯表面生长高比表面积的由纳米片组成的硫化铟纳米球，制备了新型结构的复合材料；

(2)本发明制备的复合材料能发挥高电导石墨烯和高比表面积硫化铟纳米球的协同作用，硫化铟纳米球的存在在石墨烯表面提供无数的活性点，且硫化铟纳米球可以直接将反应产生的电子传递到石墨烯上，实现电子的快速转移，因此可以显著提高电催化性能。硫化铟纳米球/泡沫石墨烯可使得电化学检测左旋多巴的灵敏度显著提高到1.98μa/μmol/l。

附图说明

图1是试验一制备的硫化铟纳米球/泡沫石墨烯的放大500倍的扫描电镜照片；

图2是试验一制备的硫化铟纳米球/泡沫石墨烯的放大10000倍的扫描电镜照片；

图3是试验一制备的硫化铟纳米球/泡沫石墨烯的放大40000倍的扫描电镜照片；

图4是三维石墨烯及硫化铟纳米球/泡沫石墨烯的x射线衍射图谱；

图5是试验二得到的左旋多巴浓度与氧化电流的曲线；

图6是试验二得到的左旋多巴浓度与氧化电流的拟合图；

图7是实验二制备的硫化铟纳米球/泡沫石墨烯在40μm左旋多巴下检测5个循环(间隔20分钟)的稳定性曲线。

具体实施方式

具体实施方式一：本实施方式中一种硫化铟纳米球/泡沫石墨烯的制备方法是按以下步骤进行的：

一.化学气相沉积法

二、水热合成法

具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一不同的是：步骤一3)中将步骤一2)得到的表面包覆聚甲基丙烯酸甲酯的泡沫石墨烯切割成表面积为0.8cm²～1.0cm²立方体，并完全浸泡于温度为85℃～90℃、浓度为3mol/l～4mol/l的盐酸溶液中4.5h～5.5h得到去除镍的三维泡沫石墨烯。其它与具体实施方式一相同。

具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式一至二之一不同的是：步骤一4)中将步骤一3)得到的去除镍的三维泡沫石墨烯浸泡于温度为60℃～65℃的丙酮中0.5h～1.0h，得到去除聚甲基丙烯酸甲酯的泡沫石墨烯，然后用蒸馏水将去除聚甲基丙烯酸甲酯的泡沫石墨烯清洗干净，得到清洗干净的去除聚甲基丙烯酸甲酯的泡沫石墨烯，然后将清洗干净的去除聚甲基丙烯酸甲酯的泡沫石墨烯浸泡于2.5mol/l～3.5mol/l硝酸中10h～12h。之后再去离子水中清洗转移到干净的ito玻璃上；步骤一4)中所述的干净的ito玻璃是按以下步骤合成的：依次在丙酮中超声清洗15min～17min，乙醇中超声清洗15min～17min和去离子水中超声清洗15min～17min，在室温下自然干燥得到干净的ito玻璃。其它与具体实施方式一至二之一相同。

具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式一至三之一不同的是：步骤二1)中将0.02mol/l～0.03mol/l的四水合氯化铟和0.06mol/l～0.07mol/l硫代乙酰胺添加到70ml～80ml的乙二醇中，放置在磁力搅拌器进行搅拌；步骤二1)中磁力搅拌器的搅拌速率为480～520r/min；搅拌时间为18～20min得到水热反应溶液。其它与具体实施方式一至三之一相同。

具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式一至四之一不同的是：步骤二1)得到的水热反应溶液倒入反应釜中，然后将步骤一4)得到的预三维泡沫石墨烯/ito玻璃倒立放置于反应釜中的混合溶液中，盖上反应釜盖子，在200℃～210℃的温度条件下反应10h～12h，然后取出在空气中自然冷却至室温，得到复合材料，打开反应釜用蒸馏水将复合材料清洗干净，并于流速为500sccm～520sccm的氩气下480℃～500℃下保温1h～2h，随炉冷却至室温，即得到硫化铟纳米球/泡沫石墨烯。其它与具体实施方式一至四之一相同。

采用下述试验验证本发明效果：

试验一：本试验的一种硫化铟纳米球/泡沫石墨烯复合材料的制备方法是按以下方法实现：

一、化学气相沉积法：

1)将密度为420g/m²，厚度为1.6mm的泡沫镍置于石英管式炉中央，在流速为500sccm的氩气和流速为200sccm的氢气的保护下从室温以30℃/min的升温速率加热至温度为1000℃，并在温度为1000℃的条件下保温30min，在温度为1000℃的条件下向管式炉中以10sccm的速率通入甲烷气体10min，然后将石英管式炉以100℃/min的冷却速率从温度为1000℃冷却至室温，得到被石墨烯包裹的泡沫镍；

2)将质量分数为4％的聚甲基丙烯酸甲酯溶于乳酸乙酯中，并且在温度为100℃的条件下加热搅拌2h得到混合溶液，按每平方厘米有150μl的使用量利用加样枪将混合溶液滴加到步骤一1)得到的被石墨烯包裹的泡沫镍表面上在室温下自然干燥，然后在温度为200℃的条件下保温0.5h得到表面包覆聚甲基丙烯酸甲酯的泡沫石墨烯；

3)将步骤一2)得到的表面包覆聚甲基丙烯酸甲酯的泡沫石墨烯切割成表面积为1cm²的立方体，并完全浸泡于温度为90℃、浓度为3mol/l的盐酸溶液中5h得到去除镍的三维泡沫石墨烯；

4)将步骤一3)得到的去除镍的三维泡沫石墨烯浸泡于温度为60℃的丙酮中1h，得到去除聚甲基丙烯酸甲酯的泡沫石墨烯，然后用蒸馏水将去除聚甲基丙烯酸甲酯的泡沫石墨烯清洗干净，得到清洗干净的去除聚甲基丙烯酸甲酯的泡沫石墨烯，然后将清洗干净的去除聚甲基丙烯酸甲酯的泡沫石墨烯浸泡于3mol/l硝酸中12h。之后再去离子水中清洗转移到干净的ito玻璃上；步骤一4)中所述的干净的ito玻璃是按以下步骤合成的：依次在丙酮中超声清洗15min，乙醇中超声清洗15min和去离子水中超声清洗15min，在室温下自然干燥得到干净的ito玻璃；

二、水热合成法：

1)将浓度为0.024mol/l的四水合氯化铟和浓度为0.063mol/l的硫代乙酰胺溶于75ml乙二醇中，以500r/min的转速磁力搅拌20min得到水热反应溶液；

2)将步骤二1)得到的水热反应溶液倒入反应釜中，然后将步骤一4)得到的三维泡沫石墨烯/ito玻璃倒立放置于反应釜中的混合溶液中，盖上反应釜盖子，在200℃的温度条件下反应12h，然后取出在空气中自然冷却至室温，得到复合材料，打开反应釜用蒸馏水将复合材料清洗干净，并在流速为500sccm的氩气中于500℃下保温1h，随炉冷却至室温，即得到硫化铟纳米球/泡沫石墨烯复合材料。

图1-3是试验一制备的硫化铟纳米球/泡沫石墨烯复合材料的放大500倍，10000倍和40000倍的扫描电镜照片。从图中可以清晰地看到在三维石墨烯上生长着无数硫化铟纳米球，硫化铟纳米球直径在～2μm，纳米球是有纳米片组成的。

图4是三维石墨烯及硫化铟纳米球/泡沫石墨烯的x射线衍射图谱。从图中可明显看出对应硫化铟以及石墨烯衍射峰的存在，说明该复合材料是由这两种材料复合而成的。

试验二：硫化铟纳米球/泡沫石墨烯作为工作电极检测左旋多巴，具体操作如下：

将硫化铟纳米球/泡沫石墨烯连同ito玻璃作为工作电极，有效的材料面积为0.7cm²，银/氯化银作为参比电极，铂丝作为对电极，采用传统三电极系统通过脉冲伏安方法测试，电位增加50mv,脉冲高度4mv，扫描速率8mv/s，从而获得该材料对不同浓度左旋多巴的电流相应；所述的硫化铟纳米球/泡沫石墨烯是试验一制备的。

图5-6是试验二得到的左旋多巴浓度与氧化电流的曲线与拟合曲线，通过在0.05μmol/l～60μmol/l浓度范围内进行测试,可以得到左旋多巴浓度变化与电流的线性关系直线，左旋多巴浓度在范围得到的直线斜率即检测左旋多巴的灵敏度是1.98μa/μmol/l。

图7是实验二制备的硫化铟纳米球/泡沫石墨烯在40μm左旋多巴下检测5个循环(间隔20分钟)的曲线。通过测试可以看出复合材料的性能比较稳定，说明材料具有良好的循环稳定性。

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