超临界制备氧化石墨烯的方法与流程

本发明涉及石墨烯技术领域，具体涉及一种超临界制备氧化石墨烯的方法。

背景技术：

氧化石墨烯是一种典型的二维片状结构纳米材料，水平尺寸从几百纳米到几微米甚至更大，但是厚度只有单个或几个石墨层厚。氧化石墨烯的制备方法有很多，例如传统浓酸配强氧化剂的brodie法、staudenmaier法、hummers法以及2010年tour教授团队发展起来的tours法。近几年，也涌现各种绿色的氧化石墨烯制备工艺，如浙江大学高超教授团队利用高铁酸钾作为氧化剂来获得单层氧化石墨烯。中科院金属所任文才教授团队提出的电化学法制备氧化石墨烯，其产物氧化程度和产率均不亚于传统方法。

目前，工业化大规模生产氧化石墨烯的方法主要以hummers法和tours法为主，上述方法以浓硫酸作为插层剂、高锰酸钾作为氧化剂，过氧化氢为终止剂，通过盐酸和水对其进行纯化，得到含有少量杂质的氧化石墨烯。但上述过程中会产生大量的废酸和废水，且制备工艺相对复杂，完整的制备周期需48h以上，产品质量参差不齐，对下游产品的应用会带来很多不便。

因此，亟需一种新的氧化石墨烯的制备方法，以解决现有技术中存在的种种问题。

需注意的是，前述背景技术部分公开的信息仅用于加强对本发明的背景理解，因此它可以包括不构成对本领域普通技术人员已知的现有技术的信息。

技术实现要素：

本发明的一个主要目的在于克服上述现有技术的至少一种缺陷，提供一种超临界制备氧化石墨烯的方法及采用该方法制备的氧化石墨烯，以解决现有氧化石墨烯的制备工艺复杂、产品质量可控性低、污染环境等问题。

为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

本发明提供一种超临界制备氧化石墨烯的方法，包括：将石墨和氧化剂混合，混合后的材料进行超临界处理，得到氧化石墨烯。

根据本发明的一个实施方式，超临界处理包括：将石墨和氧化剂混合后置于反应釜内；及向反应釜通入超临界介质，并加温加压进行超临界反应，得到氧化石墨烯。

根据本发明的一个实施方式，超临界反应的压力为2mpa～50mpa。

根据本发明的一个实施方式，超临界反应的温度为30℃～200℃，保温时间为0.1h～24h。

根据本发明的一个实施方式，超临界介质为气态介质或液态介质，超临界介质选自二氧化碳、乙醇、甲烷、乙烷、丙烷、正戊烷、氨、n-甲基吡咯烷酮和二甲基甲酰胺中的一种或多种。

根据本发明的一个实施方式，石墨和氧化剂的质量比为1:0.5～1:30。

根据本发明的一个实施方式，氧化剂选自双氧水、高锰酸钾、高铁酸钾、五氧化二磷、液氧、臭氧、过氧化钠、过氧化钾、过硫酸钾和芬顿试剂中的一种或多种。

根据本发明的一个实施方式，石墨选自天然鳞片石墨、可膨胀石墨、膨胀石墨和人造石墨中的一种或多种。

根据本发明的一个实施方式，还包括将超临界处理后的产物进行超声辅助剥离处理，得到氧化石墨烯。

本发明还提供一种氧化石墨烯，采用上述方法制备得到。

由上述技术方案可知，本发明的有益效果在于：

本发明提出的超临界制备氧化石墨烯的方法，借助超临界流体辅助插层剥离，氧化剂对石墨进行氧化，能够快速、绿色制备出结构完整、氧化程度均匀的高质量氧化石墨烯产品。由于采用特定的氧化剂，不使用浓强酸作为插层剂或氧化剂，极大的减小了对环境的污染。同时所得产物本身不含废酸和金属杂质离子，无需纯化处理，因此大大简化了氧化石墨烯的制备工艺。此外，通过超临界法所制得的氧化石墨烯还具有结构完整，氧化程度均匀且质量可控的优势，反应介质可以回收重复利用，节约制备成本。总之，本发明的方法制备工艺简单，成本低且环境污染小，所得氧化石墨烯质量高，具有良好的应用前景。

附图说明

以下附图用于提供对本发明的进一步理解，并构成说明书的一部分，与下面的具体实施方式一起用于解释本发明，但并不构成对本发明的限制。

图1是本发明一个实施方式的氧化石墨烯制备工艺的流程图。

具体实施方式

以下内容提供了不同的实施例或范例，以令本领域技术人员参照说明书文字能够据以实施。当然，这些仅仅是范例，而非意图限制本发明。在本发明中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应当被视为在本文中具体公开。

本发明提供一种超临界制备氧化石墨烯的方法，包括：将石墨和氧化剂混合，混合后的材料进行超临界处理，得到氧化石墨烯。

根据本发明，现有的氧化石墨烯制备工艺多采用浓硫酸作为插层剂、高锰酸钾作为氧化剂，过氧化氢为终止剂等。但上述过程中会产生大量的废酸和废水，且制备工艺相对复杂，完整的制备周期需48h以上，产品质量参差不齐，对下游产品的应用会带来很多不便。为此，本发明的发明人发现，通过利用特定的氧化剂与石墨混合后进行超临界处理，可以有效得到氧化程度低、破坏程度小的氧化石墨烯，具有良好的应用前景。

图1是本发明一个实施方式的氧化石墨烯的制备工艺流程图，下面结合图1具体说明本发明利用超临界制备氧化石墨烯的工艺过程。

首先，将石墨和氧化剂进行充分混合。具体地，称取一定质量的石墨和氧化剂，在特定容器里，例如，研钵、烧杯、坩埚、罐磨机、搅拌罐等容器或高压反应釜中，常温下混合搅拌均匀得到混合物。

在一些实施例中，氧化剂可以为双氧水、高锰酸钾、高铁酸钾、五氧化二磷、液氧、臭氧、过氧化钠、过氧化钾、过硫酸钾和芬顿试剂中的一种或多种，优选为双氧水或芬顿试剂；石墨可以为天然鳞片石墨、可膨胀石墨、膨胀石墨和人造石墨中的一种或多种。石墨和氧化剂的质量比为1:0.5～1:30，例如，1:0.5、1:1、1:5、1:7、1:10、1:15、1:20、1:22、1:28等。氧化剂的质量不宜过高或过低，否则达不到预期的氧化效果，或者会浪费原料，造成不必要的损失。

接着，向高压反应釜中通入超临界介质进行加温加压处理。优选地，还可以开启搅拌以使反应均匀进行。

具体地，上述超临界流体介质，可以是气体，也可以是液体，即可以是二氧化碳(co2)、氦、氖、氩、氮气、乙醇、甲烷、乙烷、丙烷、正戊烷、氨、n-甲基吡咯烷酮(nmp)、二甲基甲酰胺(dmf)等其中的一种或多种组合。优选为二氧化碳、氩气、氮气或其组合。

将高压反应釜密封后，釜内腔体保持一定压力，在搅拌状态下加热升温到一定温度，保温一段时间，使得石墨原料能够得到充分的插层并发生氧化，形成具有特定官能团结构的氧化石墨烯。

在一些实施例中，超临界处理的压力2mpa～50mpa，例如，2mpa、10mpa、15mpa、20mpa、30mpa、35mpa、50mpa等，超临界处理的压力过高，会使得反应装置承受的压力过大，设备使用寿命受到一定影响；而压力过低则无法达到超临界条件，反应物流体性质无法处于超临界状态，影响石墨的插层效果和石墨烯的氧化效率。超临界处理的温度为30℃～200℃，例如，30℃、50℃、100℃、120℃、180℃等，优选为30℃～100℃。超临界处理的温度过低，则反应体系无法达到超临界条件，反应速率较低，影响石墨的插层效果和石墨烯的氧化效率；温度过高，反应条件更加苛刻，反应体系较难控制，同时会影响设备使用寿命。保温时间为0.1h～24h，例如，0.1h、1h、5h、10h、15h、20h等。

进一步地，反应完成后，关闭加热源，待釜内温度降至一定温度，对反应釜进行快速泄压操作，收集反应产物和反应介质，得到氧化石墨烯。

在一个优选的实施例中，为了进一步的得到剥离程度更好的氧化石墨烯，本发明还包括将前述经超临界处理后的产物置于溶剂中溶解后进行超声辅助剥离处理。其中溶剂可以为去离子水等，超声处理后即得到氧化石墨烯分散液。

综上，本发明通过利用超临界法制备氧化石墨烯，其采用特定的氧化剂，不使用浓强酸作为插层剂或氧化剂，极大的减小了对环境的污染。同时所得产物本身不含废酸和金属杂质离子，无需纯化处理，因此大大简化了氧化石墨烯的制备工艺。此外，通过超临界法所制得的氧化石墨烯还具有结构完整，氧化程度均匀且可控的优势，反应介质可以回收重复利用，节约制备成本。总之，本发明的方法制备工艺简单，成本低且环境污染小，所得氧化石墨烯质量高，完美的解决了传统氧化石墨烯制备方法中存在的痛点，对于目前亟需高品质氧化石墨烯产品的下游市场具有非常重要的意义。

下面将通过实施例来进一步说明本发明，但是本发明并不因此而受到任何限制。如无特殊说明，本发明采用的试剂或材料等均可从市售购得。

实施例1

(1)称取500g，325目天然鳞片石墨，称取5kg质量分数为30％的h2o2作为氧化剂和溶剂，加入到高压反应釜中，常温下搅拌60min，搅拌转速为200r/min，得到混合均匀的石墨-双氧水混合物。

(2)通过温度控制模块将反应釜加热至60℃，并利用增压泵将co2泵入到反应釜中，待压力达到15mpa后，保温保压5h，使得鳞片石墨经超临界状态下的co2充分插层，并与h2o2作用发生氧化生成一定氧化程度的氧化石墨烯，氧化程度用c/o比值来表征，结果见表1。随着反应的进行，釜内的混合物逐渐变成具有一定粘稠度的浆料。

(3)停止保温，将釜内温度降至室温，打开反应釜排气阀，使得釜内压力快速恢复至常压，收集co2到指定的回收器中，打开放料阀，收集反应产物。

(4)将上述得到的反应产物溶解到20kg去离子水中充分搅拌溶解，采用超声辅助剥离3h，得到高质量的氧化石墨烯分散液。

实施例2

(1)称取200g膨胀倍数为400倍的膨胀石墨，称取3kg芬顿试剂氧化剂和溶剂，所述芬顿试剂为h2o2与fecl2质量比为8:1，芬顿试剂中h2o2质量分数为30％，加入到高压反应釜中，常温下搅拌60min，搅拌转速为100r/min，得到混合均匀的膨胀石墨-芬顿试剂混合物。

(2)通过温度控制模块将反应釜加热至45℃，并利用增压泵将co2泵入到反应釜中，待压力达到12mpa后，保温保压4h，使得膨胀石墨经超临界状态下的co2充分插层，并与芬顿试剂作用发生氧化生成一定氧化程度的氧化石墨烯，结果见表1。

(3)停止保温，将釜内温度降至室温，打开反应釜排气阀，使得釜内压力快速恢复至常压，收集co2到指定的回收器中，打开放料阀，收集反应产物。

(4)将上述得到的反应产物溶解到20kg去离子水中充分搅拌溶解，经压滤机压滤，以除去反应产物中残留的fecl2，重复压滤3次，再降滤饼回溶到10kg去离子水中，采用超声辅助剥离3h，得到高质量的氧化石墨烯分散液。

实施例3

(1)称取500g，800目天然鳞片石墨，称取5kg质量分数为30％的h2o2作为氧化剂和溶剂，加入到高压反应釜中，常温下搅拌30min，搅拌转速为100r/min，得到混合均匀的石墨-双氧水混合物。

(2)通过温度控制模块将反应釜加热至75℃，并利用增压泵将ar与o3摩尔比为4:1的混合气入到反应釜中，使釜内压力达到18mpa，停止送气，待温度和压力达到设定值后，保温保压2h，使得鳞片石墨经超临界状态下的ar、h2o2、以及o3充分插层，并与超临界状态下的h2o2和o3用分解出的羟基自由基和氧原子自由基发生氧化反应，生成一定氧化程度的氧化石墨烯，结果见表1。

(3)停止保温，将釜内温度降至室温，打开反应釜排气阀，使得釜内压力快速恢复至常压，收集ar到指定的回收器中，打开放料阀，收集反应产物。

(4)将上述得到的反应产物溶解到20kg去离子水中充分搅拌溶解，采用超声辅助剥离3h，得到高质量的氧化石墨烯分散液。

对比例1

(1)称取500g，325目天然鳞片石墨，加入12.5l质量分数为98％的浓h2so4和250gnano3，在0℃下保温1h，搅拌转速为100r/min，得到混合均匀的粘稠状混合物。

(2)将1500g氧化剂kmno4缓慢加入到上述混合物中，并在2h内加完，持续100r/min搅拌，保持体系温度在0～5℃范围浮动。加完kmno4后继续搅拌1h，随后通过温度控制模块将反应釜加热至40℃，继续保温搅拌2h。

(3)上述步骤完成后，缓慢加入50l去离子水，并通过温度控制模块将反应釜加热至85℃保温1h，随后将釜内温度降至40℃以下，将500ml质量分数30％h2o2加入到反应体系中直至不再出现气泡。

(4)将上述得到的反应产物压滤，再降得到滤饼溶解到80l质量分数1％的盐酸中，重复压滤洗涤3次，再用去离子水充分洗涤到中性得到氧化石墨烯分散液。

产品性能表征结果

将实施例1～3和对比例1所得到的氧化石墨烯分别进行元素分析、tg、粒径分析、拉曼分析，得到的结果如下表所示。

表1不同实施例、对比例产品性能列表

对比上表数据，实施例1～3中c/o比均高于对比例，说明氧化程度较对比例低；

灰分结果表明，采用传统的方法对比例产品灰分达0.024，相较实施例1和实施例3高出20多倍，这是由于产品中残留的锰盐、钠盐等形成的灰分，实施例2中灰分较实施例1和3偏高，可能是由于产品中残留的铁盐形成灰分所致；

粒径分析实施例1和对比例1，两种方法采用相同的原料，即325目鳞片石墨，得到的产品粒径差别较大，这是由于对比例中采用了强酸和强氧化剂制备氧化石墨烯，对产品的片径破坏较严重，导致对比例1中产品的粒径与原料差距更大；

拉曼分析表明，对比例1中的id/ig值为1.42，远高于其他三个实施例，侧面证明了对比例产品的缺陷程度高于三个实施例，四组产品缺陷程度顺序为：实施例1＜实施例3＜实施例2＜对比例1。

本领域技术人员应当注意的是，本发明所描述的实施方式仅仅是示范性的，可在本发明的范围内作出各种其他替换、改变和改进。因而，本发明不限于上述实施方式，而仅由权利要求限定。

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