一种花状二氧化硅磨粒的制备方法与流程

本发明涉及一种不规则形貌的纳米磨粒及其制备方法。特别是一种花状二氧化硅磨粒，用于蓝宝石晶片的抛光加工工艺过程中，属表面抛光加工技术领域。

背景技术：

蓝宝石，单晶形态的α-al2o3有着高强度、高硬度、耐高温、耐腐蚀、耐摩擦、透光性能好、电绝缘性能好等一系列优良的物理化学特性，广泛地应用于红外军事装置、卫星空间技术、消费电子的窗口材料、高精密光学仪器仪表、发光二极管(led)和超导纳米结构的衬底材料。近年来，随着消费电子产业及国防工业材料、民用窗体需求的进一步增加，市场对蓝宝石材料的需求保持快速增长，这对蓝宝石晶片的加工质量提出了更高的要求，在去除蓝宝石晶片表面的微凸起和微划痕等表面缺陷的同时，最大地提高蓝宝石晶片的材料去除速率。

目前，普遍采用化学机械抛光技术对蓝宝石晶片表面进行抛光。抛光液是化学机械抛光的最主要的耗材，无机纳米磨粒是抛光液中的重要组成之一，氧化硅纳米粒子因其硬度适中、优异的分散性和稳定性成为蓝宝石晶片抛光最广泛应用的磨粒。常规工业的氧化硅磨粒多为球形纳米颗粒，但是其抛光效率较低，不能满足日益增长的工业需求。

技术实现要素：

本发明的目的在于解决现有球形氧化硅磨粒抛光速率低的问题，提供一种花状二氧化硅纳米磨粒的制备方法。

为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案，一种花状二氧化硅磨粒的制备方法，包括如下步骤：

s01：将聚乙烯吡咯烷酮加入到正戊醇中，搅拌至聚乙烯吡咯烷酮完全溶解，加入无水乙醇以及柠檬酸钠溶液，搅拌至溶液变浑浊，再加入氨水，搅拌并将混合溶液加热，随后缓慢滴加正硅酸四乙酯，持续搅拌，恒温70℃继续反应2h，密封冷却24h，得到花状二氧化硅晶种；

s02：将水玻璃溶液通过用hcl预处理的阳离子交换树脂，获得活性硅酸溶液；

s03：向花状二氧化硅晶种中加入去离子水，搅拌至混合液乳白，加热，并逐滴加入所述活性硅酸溶液和naoh溶液，保持滴加速度与水分蒸发速度一致，其中，naoh溶液调节混合溶液的ph保持在9-11，在滴加活性硅酸溶液和naoh溶液过程中，进行油水分离；待硅酸滴加完后，持续搅拌并冷却至室温，得到花状氧化硅磨粒。

进一步的，所述步骤s01中氨水采用25wt.％氨水；柠檬酸钠溶液采用0.36m柠檬酸钠溶液。

进一步的，所述步骤s01中聚乙烯吡咯烷酮、正戊醇、无水乙醇、柠檬酸钠溶液、氨水、teos等的质量比为：6～10：122～244：20：10：4～9：5～10。

进一步的，所述步骤s02中8wt.％的水玻璃经阳离子树脂转换为2～3wt.％的活性硅酸。

进一步的，所述步骤s03中花状二氧化硅晶种、去离子水、活性硅酸的质量比为：300：600～1000：1600。

进一步的，所述步骤s03中ph保持为10。

本发明具有如下有益效果：(1)采用油包水-水包油双体系微乳液模板法制备花状氧化硅。油包水体系内小液滴中的teos水解缩合断裂，以及水包油体系硅酸缩合生长时的不对称，制备出花状氧化硅磨粒，该方法新颖可行，适合推广使用。

(2)本发明花状二氧化硅纳米磨粒抛光液应用于蓝宝石晶片的化学机械抛光，能够有效地降低蓝宝石的表面粗糙度，与常规工业的球形氧化硅磨粒相比，花状二氧化硅磨粒的抛光速率提高了117％。

(3)本发明花状二氧化硅纳米磨粒，与常规工业的球形氧化硅磨粒相比，其与蓝宝石晶片的有效接触位点更多，机械磨削作用与固相化学反应协同作用达到最佳，从而达到高效的加工目的。

附图说明

图1是本发明步骤s03中进行反应并进行油水分离的合成装置图；

图2是本发明实施例2中花状二氧化硅纳米磨粒的场发射扫描电子电镜图。

具体实施方式

为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面结合附图对本发明的具体实施方式做进一步的详细说明。

本发明提供的一种花状二氧化硅磨粒的制备方法，包括如下步骤：

s01：将聚乙烯吡咯烷酮(pvp)加入到正戊醇中，搅拌至聚乙烯吡咯烷酮完全溶解，加入无水乙醇以及0.36m柠檬酸钠溶液，搅拌至溶液变浑浊，再加入25wt.％氨水，搅拌并将混合溶液加热，随后缓慢滴加正硅酸四乙酯(teos)，持续搅拌，恒温70℃继续反应2h，密封冷却24h，得到花状二氧化硅晶种；其中，pvp、正戊醇、无水乙醇、0.36m柠檬酸钠溶液、25wt.％氨水、teos的质量比为：6～10：122～244：20：10：4～9：5～10。

s02：将8wt.％的水玻璃溶液通过用hcl预处理的阳离子交换树脂，获得活性2～3wt.％的硅酸溶液；

s03：向花状二氧化硅晶种中加入去离子水，搅拌至混合液乳白，加热，并逐滴加入步骤s02中制备的活性硅酸溶液和naoh溶液，保持滴加速度与水分蒸发速度一致，其中，naoh溶液调节混合溶液的ph保持在9-11，优选为10左右。在滴加活性硅酸溶液和naoh溶液过程中，进行油水分离；待硅酸滴加完后，持续搅拌并冷却至室温，得到花状氧化硅磨粒；其中。花状二氧化硅晶种、去离子水、活性硅酸的质量比为：300：600～1000：1600。

一种本发明花状二氧化硅纳米磨粒的应用，采用以上花状二氧化硅纳米磨粒制备抛光液，应用于蓝宝石晶片的抛光中，可显著提高抛光速率，并保持了球形硅溶胶磨粒的抛光精度，达到了“高效率、高精度”的抛光效果。

下面结合实施例对本发明的制备方法进一步说明：

实施例1

本实施例提供一种花状二氧化硅纳米磨粒的制备方法，通过双体系微乳液模板法制备花状二氧化硅纳米磨粒，其方法步骤如下：

(1)将6gpvp加入到装有300ml正戊醇的三口烧瓶中，搅拌至pvp完全溶解后，加入25ml无水乙醇以及10ml0.36m的柠檬酸钠溶液，搅拌至溶液变浑浊，再加入5ml25wt.％氨水，搅拌并将混合溶液加热至70℃，随后缓慢滴加5ml正硅酸四乙酯(teos)，滴完后，持续搅拌，70℃恒温继续反应2h，随后倒入烧杯中，密封冷却过夜，得到花状二氧化硅晶种。

(2)将一定量的8wt.％水玻璃(na2sio3)溶液通过用hcl预处理的阳离子交换树脂，获得新制的2wt.％活性硅酸溶液。

(3)向步骤(1)中所制备的晶种中加入1000ml的去离子水，搅拌至混合液乳白，加热至沸腾，并向其中以恒定速度滴加1600ml的2.3wt.％新制硅酸和3wt.％naoh溶液，保持滴加速度水分蒸发速度与一致，其中ph保持在10左右，在滴加的过程中，通过图1所示装置进行油水分离。待硅酸滴加完后，持续搅拌并冷却至室温，得到花状氧化硅磨粒。

在本实施例中，最终得到花状氧化硅磨粒固体质量分数为6.0wt.％的花状二氧化硅抛光液。

采用本实施例抛光液对蓝宝石晶片的抛光效果见表1。

实施例2

本实施例提供一种花状二氧化硅纳米磨粒的制备方法，通过双体系微乳液模板法制备花状二氧化硅纳米磨粒，其方法步骤如下：

(1)将7gpvp加入到装有300ml正戊醇的三口烧瓶中，搅拌至pvp完全溶解后，加入25ml无水乙醇以及10ml0.36m的柠檬酸钠溶液，搅拌至溶液变浑浊，再加入6.75ml25wt.％氨水，搅拌并将混合溶液加热至70℃，随后缓慢滴加6ml正硅酸四乙酯(teos)，滴完后，持续搅拌，70℃恒温继续反应2h，随后倒入烧杯中，密封冷却过夜，得到花状二氧化硅晶种。

(2)将8wt.％的水玻璃溶液通过用hcl预处理的阳离子交换树脂，获得活性3wt.％的硅酸溶液；。

(3)向步骤(1)中所制备的晶种中加入900ml的去离子水，搅拌至混合液乳白，加热至沸腾，并向其中以恒定速度滴加1600ml的2.3wt.％新制硅酸和3wt.％naoh溶液，保持滴加速度水分蒸发速度与一致，其中ph保持在10左右，在滴加的过程中，通过图1所示装置进行油水分离。待硅酸滴加完后，持续搅拌并冷却至室温，得到花状氧化硅磨粒。

在本实施例中，最终得到花状氧化硅磨粒固体质量分数为6.3wt.％的花状二氧化硅抛光液。

采用本实施例抛光液对蓝宝石晶片的抛光效果见表1。

实施例3

本实施例提供一种花状二氧化硅纳米磨粒的制备方法，通过双体系微乳液模板法制备花状二氧化硅纳米磨粒，其方法步骤如下：

(1)将8gpvp加入到装有300ml正戊醇的三口烧瓶中，搅拌至pvp完全溶解后，加入25ml无水乙醇以及10ml0.36m的柠檬酸钠溶液，搅拌至溶液变浑浊，再加入6.75ml25wt.％氨水，搅拌并将混合溶液加热至70℃，随后缓慢滴加9ml正硅酸四乙酯(teos)，滴完后，持续搅拌，70℃恒温继续反应2h，随后倒入烧杯中，密封冷却过夜，得到花状二氧化硅晶种。

(2)将8wt.％的水玻璃溶液通过用hcl预处理的阳离子交换树脂，获得活性2.3wt.％的硅酸溶液；

(3)向步骤(1)中所制备的晶种中加入700ml的去离子水，搅拌至混合液乳白，加热至沸腾，并向其中以恒定速度滴加1600ml的2.3wt.％新制硅酸和3wt.％naoh溶液，保持滴加速度水分蒸发速度与一致，其中ph保持在10左右，在滴加的过程中，通过图1所示装置进行油水分离。待硅酸滴加完后，持续搅拌并冷却至室温，得到花状氧化硅磨粒。

在本实施例中，最终得到花状氧化硅磨粒固体质量分数为6.8wt.％的花状二氧化硅抛光液。

采用本实施例抛光液对蓝宝石晶片的抛光效果见表1。

实施例4

本实施例提供一种花状二氧化硅纳米磨粒的制备方法，通过双体系微乳液模板法制备花状二氧化硅纳米磨粒，其方法步骤如下：

(1)将10gpvp加入到装有300ml正戊醇的三口烧瓶中，搅拌至pvp完全溶解后，加入25ml无水乙醇以及10ml0.18m的柠檬酸钠溶液，搅拌至溶液变浑浊，再加入6.75ml25wt.％氨水，搅拌并将混合溶液加热至70℃，随后缓慢滴加10ml正硅酸四乙酯(teos)，滴完后，持续搅拌，70℃恒温继续反应2h，随后倒入烧杯中，密封冷却过夜，得到花状二氧化硅晶种。

(2)将8wt.％的水玻璃溶液通过用hcl预处理的阳离子交换树脂，获得活性2.3wt.％的硅酸溶液；

(3)向步骤(1)中所制备的晶种中加入600ml的去离子水，搅拌至混合液乳白，加热至沸腾，并向其中以恒定速度滴加1600ml的2.3wt.％新制硅酸和3wt.％naoh溶液，保持滴加速度水分蒸发速度与一致，其中ph保持在10左右，在滴加的过程中，通过图1所示装置进行油水分离。待硅酸滴加完后，持续搅拌并冷却至室温，得到花状氧化硅磨粒。

在本实施例中，最终得到花状氧化硅磨粒固体质量分数为7.1wt.％的花状二氧化硅抛光液。

采用本实施例抛光液对蓝宝石晶片的抛光效果见表1。

比较例1

在比较例中，一种球形氧化硅磨粒的制备方法，其方法步骤如下：

(1)将一定量的8wt.％水玻璃(na2sio3)溶液通过用hcl预处理的阳离子交换树脂，获得新制的2.3wt.％活性硅酸溶液。

(2)取300ml常规工业晶种，加入1000ml去离子水稀释，搅拌并加热至沸腾，并向其中以恒定速度滴加1600ml的2.3wt.％新制硅酸和3wt.％naoh溶液，保持滴加速度水分蒸发速度与一致，其中ph保持在10左右。待硅酸滴加完后，持续搅拌并冷却至室温，得到球形氧化硅磨粒。

在本比较例中，最终得到球形氧化硅磨粒固体质量分数为6.0wt.％的硅溶胶。

采用本对比例抛光液对蓝宝石晶片的抛光效果见表1。

比较例2

在比较例中，一种球形氧化硅磨粒的制备方法，其方法步骤如下：

(1)本步骤与比较例1相同

(2)取300ml常规工业晶种，加入900ml去离子水稀释，搅拌并加热至沸腾，并向其中以恒定速度滴加1600ml的2.3wt.％新制硅酸和3wt.％naoh溶液，保持滴加速度水分蒸发速度与一致，其中ph保持在10左右。待硅酸滴加完后，持续搅拌并冷却至室温，得到球形氧化硅磨粒。

在本比较例中，最终得到球形氧化硅磨粒固体质量分数为6.3wt.％的硅溶胶。

采用本对比例抛光液对蓝宝石晶片的抛光效果见表1。

比较例3

在比较例中，一种球形氧化硅磨粒的制备方法，其方法步骤如下：

(1)本步骤与比较例1相同

(2)取300ml常规工业晶种，加入700ml去离子水稀释，搅拌并加热至沸腾，并向其中以恒定速度滴加1600ml的2.3wt.％新制硅酸和3wt.％naoh溶液，保持滴加速度水分蒸发速度与一致，其中ph保持在10左右。待硅酸滴加完后，持续搅拌并冷却至室温，得到球形氧化硅磨粒。

在本比较例中，最终得到球形氧化硅磨粒固体质量分数为6.8wt.％的硅溶胶。

采用本对比例抛光液对蓝宝石晶片的抛光效果见表1。

比较例4

在比较例中，一种球形氧化硅磨粒的制备方法，其方法步骤如下：

(1)本步骤与比较例1相同

(2)取300ml常规工业晶种，加入600ml去离子水稀释，搅拌并加热至沸腾，并向其中以恒定速度滴加1600ml的2.3wt.％新制硅酸和3wt.％naoh溶液，保持滴加速度水分蒸发速度与一致，其中ph保持在10左右。待硅酸滴加完后，持续搅拌并冷却至室温，得到球形氧化硅磨粒。

在本比较例中，最终得到球形氧化硅磨粒固体质量分数为7.1wt.％的硅溶胶。

采用本对比例抛光液对蓝宝石晶片的抛光效果见表1。

使用上述实施例1-4和比较例1-4的抛光液在一定的抛光条件下对蓝宝石晶片进行抛光试验。

抛光试验的抛光条件如下：

抛光机：unipol-1502单面抛光机；

工件：直径为50.8mm的蓝宝石(0001)面；

抛光垫：聚氨酯抛光垫；

抛光压力：6kg；

下盘转速：70rpm；

抛光时间：2h；

抛光后，对蓝宝石晶片按照清洗液、去离子水、乙醇的顺序进行洗涤和干燥，并用精密分析天平称量蓝宝石晶片抛光前后的质量，计算材料去除速率mrr。另外，通过ambiosxi-100表面轮廓仪测量的蓝宝石抛光前后的表面粗糙度ra，分辨率为焦深为3.0μm，工作距离为7.4mm，测量面积是500μm×500μm。

各实施例抛光液的对蓝宝石晶片的抛光效果分别见表1。从表1可见，与比较例中相同固含量的球形二氧化硅磨粒抛光液相比，实施例1-4的材料去除率均明显增加，且随着固含量的增加，材料去除速率增长率高。所有实施例的表面粗糙度与比较例的粗糙度相差不大。其中实施例2中花状氧化硅磨粒的材料去除速率相比于球形氧化硅磨粒提高了117％。

表1.本发明各实施例和比较例氧化硅磨粒对蓝宝石晶片的抛光效果

总之，与常规工业球形二氧化硅磨粒相比，本发明的花状二氧化硅纳米磨粒用于蓝宝石晶片的抛光，可以显著地提高材料去除率，并能保持球形硅溶胶磨粒对蓝宝石晶片抛光后的表面精度。本发明的花状二氧化硅纳米磨粒，与常规球形氧化硅磨粒抛光时的单点接触相比，其有效接触位点更多，从而达到更高的去除目的。

以上所述仅为本发明的优选实施例，所述实施例并非用于限制本发明的专利保护范围，因此凡是运用本发明的说明书及附图内容所作的等同结构变化，同理均应包含在本发明所附权利要求的保护范围内。

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