一种小尺寸空心介孔二氧化硅纳米粒子的制备方法与流程

本发明属于纳米材料制备技术领域，具体涉及一种小尺寸(<30nm)空心介孔二氧化硅纳米粒子的制备方法。

技术背景

空心介孔二氧化硅纳米粒子，由于其具有高比表面积、大的空腔体积及良好的稳定性和生物相容性，近年来被广泛应用于抗癌药物的载体材料。其中，很多体外细胞实验及生物活性实验的研究中都发现，小尺寸的空心介孔二氧化硅纳米粒子(<50nm)，更有利于维持药物分子在血液中的循环和生物分布，也更有利于肿瘤细胞的捕获(small2009,5,1408–1413)。特别是在临床应用中，越小尺寸的纳米粒子，越有利于肾脏的代谢平衡，也更有利于被肾脏代谢掉(nat.nanotechnol.2007,25,1165-1170)。然而，小尺寸空心介孔二氧化硅纳米粒子的有效合成始终是个难题！一般，以碳粒子或聚合物粒子等作为硬模板的方法，虽然能够较好的调控空心介孔二氧化硅纳米粒子的尺寸，但是在模板去除的过程中，空心粒子的形貌很容易被破坏(materialschemistryandphysics2018,211,123–136)；而软模板的方法，虽然操作相对简单，且模板试剂相比硬模板法更容易被去除掉，但是，直到今天，仍然很难一步制备出小尺寸的(<30nm)空心介孔二氧化硅纳米粒子。虽然有人通过添加粒子生长的阻止试剂，制备出了超小尺寸的介孔二氧化硅粒子(j.am.chem.soc.2012,134,13180-13183)，但是该类方法产率低、操作麻烦，且空心形貌不够清晰，介孔尺寸的分布也比较宽，不利于实际应用和规模化的生产。

技术实现要素：

本发明的目的是克服现有技术存在的问题，提供一种操作简便、产率高、粒子尺寸小(<30nm)、空心形貌清晰，且介孔尺寸分布窄的小尺寸空心介孔二氧化硅纳米粒子的制备方法。

本发明技术方案概述如下：

在体积浓度为37.5％的乙醇水溶液中加入氨水使终浓度为0.14mol/l，加入lioh水溶液使lioh的终浓度为0.43×10^-3mol/l和十六烷基三甲基溴化铵(ctab)使十六烷基三甲基溴化铵的终浓度为4.73×10^-3mol/l，十六烷基三甲基溴化铵溶解后，滴加正硅酸四乙酯(teos)乙醇溶液，使正硅酸四乙酯的终浓度为0.10mol/l，滴加完毕后，再搅拌3小时，用200nm滤膜过滤，最后将固体烘干，煅烧，除去杂质，得到尺寸小于30nm的小尺寸空心介孔二氧化硅纳米粒子。

滴加正硅酸四乙酯乙醇溶液的速度优选为0.1～1.0ml/min。

本发明的优点：

本发明的方法采用的是溶胶-凝胶/乳液法，少量的十六烷基三甲基溴化铵，在本发明的醇水溶液中，形成了液晶相，能够起到较好的模板剂作用。正硅酸四乙酯乙醇溶液滴加注入，可以促使粒子不断成核、生长，最终形成了大量的空心介孔形貌结构的二氧化硅纳米粒子。又由于两种催化剂(氨水和氢氧化锂)的协同作用，能够促使正硅酸四乙酯(teos)分子快水解、慢缩合，最终导致小尺寸粒子的形成，最小粒子的尺寸可以达到约10nm，因此，该合成方法更简便，也更有效。

附图说明

图1为实施例1获得的小尺寸空心介孔二氧化硅纳米粒子的透射电子显微镜(tem)图像。

图2为实施例1获得的小尺寸空心介孔二氧化硅纳米粒子的n2吸附-脱附曲线。

图3为实施例1获得的小尺寸空心介孔二氧化硅纳米粒子的介孔孔分布曲线。

具体实施方式

以下是本发明的实施例用到的基础条件，但对本发明不进行限定。

乙醇，密度0.79g/ml，分子量46.0g/mol；

水，密度1.0g/ml，分子量18.0g/mol；

氨水，密度0.90～0.91g/ml，质量分数25％，摩尔浓度13.3mol/l，分子量17.0g/mol；

一水合氢氧化锂(lioh·h2o)，每克含0.57克lioh，分子量23.95g/mol；

十六烷基三甲基溴化铵(ctab),分子量364.45g/mol；

正硅酸四乙酯(teos)，密度0.931g/ml，分子量208.33g/mol。

实施例1

一种小尺寸空心介孔二氧化硅纳米粒子的制备方法，包括如下步骤：在体积浓度为37.5％的乙醇水溶液中加入氨水使终浓度为0.14mol/l，加入lioh水溶液使lioh的终浓度为0.43×10^-3mol/l和十六烷基三甲基溴化铵使十六烷基三甲基溴化铵的终浓度为4.73×10^-3mol/l，反应温度恒定到30℃，十六烷基三甲基溴化铵溶解后，滴加正硅酸四乙酯乙醇溶液，使正硅酸四乙酯的终浓度为0.10mol/l，滴加完毕后，继续在30℃恒定温度条件下，再搅拌3小时，用200nm滤膜过滤，最后将固体烘干，煅烧，除去杂质，得到尺寸小于30nm的小尺寸空心介孔二氧化硅纳米粒子。滴加正硅酸四乙酯乙醇溶液的速度为0.5ml/min。

滴加正硅酸四乙酯乙醇溶液的速度还可以选为0.1、0.2、0.3、0.4、0.6、0.7、0.8、0.9或1.0ml/min，在此滴加速度范围内，合成效果近似。

本实施例产率约为90％。样品的tem图如图1所示，从图中可以看出，粒子尺寸均一、且呈现出清晰的空心结构；样品的n2吸附-脱附曲线图如图2所示，从图中可以看出粒子在0.4p/po附近呈现出明显的n2吸附-脱附滞后环，说明其具有清晰的空心介孔结构，孔体积为0.6cm³/g，bet比表面为1024m²/g；样品的介孔孔分布曲线图如图3所示，数据显示，粒子具有非常窄的介孔分布，平均孔尺寸为3.2nm。

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