一种快速制备钠离子电池正极材料普鲁士白的方法与流程

本发明涉及一种快速制备钠离子电池正极材料普鲁士白的方法，涉及电池技术领域。

背景技术：

目前，锂离子电池在电动汽车、3c产品、储能等领域的应用快速增长，但是全球可利用锂资源预计在未来已不能满足需求，因而需要寻找不受资源限制的电池技术。钠在地壳中储量丰富，不存在资源枯竭的限制，并且钠离子电池与锂离子电池原理相似，可使用相同的制造设备，同时具有材料成本低的优势，是目前最有产业应用前景的电池新技术之一，在规模储能、低速车等领域具有广阔的应用前景。

正极材料是钠离子电池的组件中最重要的部分，直接决定了电池的容量。当前，普鲁士蓝系化合物是钠离子电池的正极材料最有应用价值之一的材料，具有合成工艺简单、原料成本低，电压平台高、循环寿命长、低温性能优的特点。普鲁士白是普鲁士蓝类化合物中的一种，其化学表达式为naxmn[fe(cn)6]y，理论比容量达到170mah/g。现有合成普鲁士白的方法是采用共沉淀法，将含有二价锰盐的溶液缓慢滴加到亚铁氰化钠溶液中生成普鲁士白沉淀，在这一过程中普鲁士白形核与生长同时发生，合成速度慢，产物尺寸不均匀，不利于规模化生产普鲁士白。

技术实现要素：

本发明目的在于提供一种快速制备钠离子电池正极材料普鲁士白的方法，该方法便于规模化合成普鲁士白，并且产物尺寸分布均匀、容量高。

为了实现上述发明目的，本发明采用如下具体技术方案：

一种钠离子电池正极材料普鲁士白的制备方法，该制备方法包括如下步骤：

步骤1)将二价锰盐与络合物溶解于去离子水中，形成溶液a；

步骤2)将亚铁氰化钠溶解于去离子水中，形成溶液b；

步骤3)将溶液a与溶液b同时快速倒入反应釜中进行搅拌混合；

步骤4)向反应釜中通入循环水，常压下将步骤3)得到的混合溶液加热到一定温度，同时搅拌保温一定时间后，经抽滤、干燥沉淀，即得到普鲁士白。

本发明采用快速混合反应溶液后加热陈化的方法制备普鲁士白，其过程为将含有二价锰离子与络合物的混合溶液与亚铁氰化钠溶液同时快速搅拌混合，随后将反应溶液移入玻璃反应釜，常压下加热陈化一定时间后将产物抽滤分离并干燥；本发明的优势在于将普鲁士白形核与生长过程分离，通过快速混合使普鲁士白均匀形核，加热陈化则提高晶核的结晶度，增加材料中的钠含量，减少材料中的结晶水含量。

在一些具体实施方式中，所述步骤1)中二价锰盐选自锰的氯化物、锰的硫酸盐、锰的硝酸盐中的一种或多种。

在一些具体实施方式中，所述的络合物选自柠檬酸钠和/或葡萄糖酸钠。

在一些具体实施方式中，所述的络合物与二价锰盐的摩尔比范围为1.5～5。

在一些具体实施方式中，所述的步骤1)溶液a中二价锰与步骤(2)溶液b中[fe(cn)6]^2-的摩尔比为1～2.5，；

在一些具体实施方式中，所述的步骤4)中的加热温度范围为45～100℃，加热温度过低不利于普鲁士白的结晶度提高，产物钠含量低；温度过高则溶液挥发速度快，并且反应釜内压力高，普鲁士白产生分解，破坏产物的结构。

在一些具体实施方式中，所述的步骤4)中的保温时间为3～24h，反应时间短产物再结晶不完整、产物中钠含量较少，时间过长则产物形貌和性能无明显变化。

与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

(1)本发明的制备方法可以对产物的形貌及尺寸分布进行调控，得到的普鲁士白产物具有良好的结晶度，应用于钠离子电池电极中，可显著提高钠离子电池的电化学性能，特别是能够有效提高电池容量。

(2)本发明的制备方法具有工艺简单、周期短、能耗低及适合工业化生产等优点，可以大批量、高效率地制备普鲁士白材料。

附图说明

图1为实施例1制备的普鲁士白的扫描电镜照片。

图2为实施例1制备的普鲁士白的xrd图谱。

图3为以实施例1制备的普鲁士白材料作为正极组装得到的钠离子半电池充放电曲线。

具体实施方式

为使本发明的技术方案和优点更加清楚，下面将结合具体实施例，对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

具体实施例

实施例1

将硫酸锰和柠檬酸钠溶于去离子水中，得到以mn²⁺计浓度为0.1mol/l的溶液500ml，柠檬酸钠浓度为0.15mol/l，络合物与二价锰的摩尔比为1.5，常温下经充分搅拌得到溶液a；将亚铁氰化钠溶解于去离子水中，搅拌均匀得到以亚铁氰根离子计浓度为0.1mol/l的b溶液500ml；a、b溶液中mn²⁺与[fe(cn)6]^2-的摩尔比为1,然后将a、b溶液同时快速倒入双层玻璃反应釜中，常温下快速搅拌混合。随后通入100℃循环水，加热玻璃反应釜内混合溶液至100℃并保温8小时。水热反应后再经冷却、洗涤、干燥后得到锰基普鲁士白。

图1为本实施例制备的锰基普鲁士白的扫描电镜照片，可以看出反应后得到的颗粒为立方体形状，尺寸分布在200-500nm，图2为产物的xrd图谱，相结构为单斜相。以本实施例制备的普鲁士白作为正极材料制成正极装配钠离子半电池，充放电曲线如图3所示，在有机电解液体系的半电池中首次放电容量为152mah/g。

对比例1

制备工艺与实施例1相似，不同之处在于对比例100℃下保温2小时，其他反应条件相同。由于保温时间短，对比例产物尽管是单斜相，但是产物中钠含量低。以对比例2产物制作钠半电池，充放电测试结果表明，电池的放电容量为130mah/g。

实施例2

将硫酸锰和柠檬酸钠溶于去离子水中，得到以mn2+计浓度为0.1mol/l的溶液500ml，柠檬酸钠浓度为0.5mol/l，络合物与二价锰的摩尔比为5，常温下经充分搅拌得到溶液a；将亚铁氰化钠溶解于去离子水中，搅拌均匀得到以亚铁氰根离子计浓度为0.04mol/l的b溶液500ml；a、b溶液中mn²⁺与[fe(cn)6]^2-的摩尔比为2.5，然后将a、b溶液同时快速倒入双层玻璃反应釜中，常温下快速搅拌混合。随后通入80℃循环水，加热玻璃反应釜内混合溶液至80℃并保温24小时。水热反应后再经冷却、洗涤、干燥后得到锰基普鲁士白。

以本实施例制备的普鲁士白作为正极材料制成正极极片并装配钠半电池，在有机电解液体系的半电池中首次放电容量为149mah/g。

对比例2

制备工艺与实施例2相似，不同之处在于柠檬酸钠浓度为1mol/l，络合物与二价锰的摩尔比为10，其他反应条件相同。由于络合物浓度过高，产品呈片状，并且产物收得率为20％。以对比例制备的产物制作钠半电池，充放电测试结果表明，电池的放电容量为130mah/g。

实施例3

将硫酸锰和柠檬酸钠溶于去离子水中，得到以mn²⁺计浓度为0.1mol/l的溶液500ml，柠檬酸钠浓度为0.25mol/l，络合物与二价锰的摩尔比为2.5，常温下经充分搅拌得到溶液a；将亚铁氰化钠溶解于去离子水中，搅拌均匀得到以亚铁氰根离子计浓度为0.05mol/l的b溶液500ml；a、b溶液中mn²⁺与[fe(cn)6]^2-的摩尔比为2，然后将a、b溶液同时快速倒入双层玻璃反应釜中，常温下快速搅拌混合。随后通入45℃循环水，加热玻璃反应釜内混合溶液至45℃并保温12小时。水热反应后再经冷却、洗涤、干燥后得到锰基普鲁士白。

以本实施例制备的普鲁士白作为正极材料制成正极极片并装配钠半电池，在有机电解液体系的半电池中首次放电容量为150mah/g。

对比例3

制备工艺与实施例3相似，不同之处在于对比例加热温度为30℃，其他反应条件相同。对比例产物结晶度与实施例3相比较低，以对比例制备的产物制作钠半电池，充放电测试结果表明，电池的放电容量为120mah/g。

实施例4

将硫酸锰和柠檬酸钠溶于去离子水中，得到以mn²⁺计浓度为0.1mol/l的溶液500ml，柠檬酸钠浓度为0.4mol/l，络合物与二价锰的摩尔比为4，常温下经充分搅拌得到溶液a；将亚铁氰化钠溶解于去离子水中，搅拌均匀得到以亚铁氰根离子计浓度为0.05mol/l的b溶液500ml；a、b溶液中mn²⁺与[fe(cn)6]^2-的摩尔比为2,然后将a、b溶液同时快速倒入双层玻璃反应釜中，常温下快速搅拌混合。随后通入65℃循环水，加热玻璃反应釜内混合溶液至65℃并保温12小时。水热反应后再经冷却、洗涤、干燥后得到锰基普鲁士白。

以本实施例制备的普鲁士白作为正极材料制成正极极片并装配钠半电池，在有机电解液体系的半电池中首次放电容量为151.5mah/g。

对比例4

合成条件与实施例3相似，不同之处在于对比例将溶液a倒入玻璃反应釜中并通入循环水加热至65℃，保温一定时间后采用蠕动泵将溶液b以30ml/min的速度泵入到溶液a中，这一过程中溶液a保持快速搅拌状态，随后反应溶液保温12h。以本对比例制备的普鲁士白作为正极材料制成正极装配钠半电池，在有机电解液体系的半电池中首次放电容量为142.1mah/g。

实施例5

将硫酸锰和葡萄糖酸钠溶于去离子水中，得到以mn²⁺计浓度为0.1mol/l的溶液500ml，葡萄糖酸钠浓度为0.4mol/l，络合物与二价锰的摩尔比为4，常温下经充分搅拌得到溶液a；将亚铁氰化钠溶解于去离子水中，搅拌均匀得到以亚铁氰根离子计浓度为0.05mol/l的b溶液500ml；a、b溶液中mn²⁺与[fe(cn)6]^2-的摩尔比为2,然后将a、b溶液同时快速倒入双层玻璃反应釜中，常温下快速搅拌混合。随后通入65℃循环水，加热玻璃反应釜内混合溶液至65℃并保温12小时。水热反应后再经冷却、洗涤、干燥后得到锰基普鲁士白。

以本实施例制备的普鲁士白作为正极材料制成正极极片并装配钠半电池，在有机电解液体系的半电池中首次放电容量为151.5mah/g。

对比例5

工艺与实施例5相似，不同之处在于葡萄糖酸钠浓度为0.05mol/l，络合物与二价锰的摩尔比为0.5，其他反应条件相同。以本对比例制备的普鲁士白作为正极材料制成正极装配钠半电池，在有机电解液体系的半电池中首次放电容量为135mah/g。

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