一种改性方法和一种稀土Y型分子筛与流程

本发明涉及一种改性方法及其得到的稀土y型分子筛。
背景技术：
：催化裂化是当今炼油厂最重要的生产技术，催化裂化装置用于将重油和渣油转化为汽油、柴油和轻气体组分。在工业中，催化裂化装置必须包括反应与催化剂高温再生两个部分，因此催化剂需要考虑催化活性、选择性等因素，相较于其他类型的分子筛，y型分子筛被更多用于裂化反应中，作为催化裂化催化剂活性组元，它在催化裂化催化剂中的主要作用是负责生产汽油范围分子产物。稀土交换的稀土y分子筛是催化裂化催化剂的高活性组元。稀土y分子筛中稀土离子由超笼向方钠石笼中迁移，并形成含氧桥的多核阳离子结构，增加了分子筛的酸中心在高温水热环境下的稳定性，提高了分子筛催化剂的裂化活性和活性稳定性，从而改善催化剂的重油转换活性和选择性。但当nay分子筛与稀土盐的水溶液进行离子交换时，直径约为0.79nm的水合稀土离子很难通过y分子筛六元环窗口(直径约为0.26nm)进入方钠石笼。因此，在稀土y分子筛制备过程中必须通过焙烧来除去围绕在稀土离子周围的水合层，使稀土离子可以进入方钠石笼中以至六角棱柱体内，同时这些笼内的钠离子也借助于焙烧过程迁移出来到超笼中，总之，焙烧的结果是加速了固态离子间的晶内交换，为分子筛在水溶液中与其他阳离子例如nh4+、re3+的交换以及降低分子筛的na+含量创造条件(usp3402996)。因此，如何促进稀土离子的迁移，提高可被锁住的阳离子位置(小笼内)上稀土离子的占有率，将直接关系到稀土y分子筛的性能并影响以其为活性组分的催化剂的活性稳定性。为促进稀土离子迁移入方钠石笼，工业通常采用高温焙烧或者高温水热焙烧的方法，然而过高的焙烧温度除了对工业焙烧炉的材质要求更苛刻外，已经被锁住位置的稀土离子有返回到大笼的趋势(zeolites，6(4)，235，1986)。目前工业焙烧技术现状：nay与re3+交换后得到的稀土nay(氧化钠含量4.5-6.0％)分子筛滤饼，需要在高温焙烧(550-580℃)进行固态离子交换，再水溶液交换脱钠。目前固态离子交换度需要进一步提升是当前面临的主要问题。因此，如何在限定的焙烧温度下使尽可能多的稀土离子迁移到小笼位置以进一步提高分子筛的稳定性就成为了工业上有待解决的一大技术难题。在cn1026225c中公开了一种稀土y分子筛的制备方法，该方法是将nay分子筛与re3+在水溶液中进行一次离子交换后，于450～600℃、100％流动水蒸汽中焙烧1～3小时。在cn103508467a中公开的一种稀土y分子筛及其制备方法，所述方法是将nay分子筛与稀土盐溶液或铵盐和稀土盐溶液混合溶液进行接触处理，经过滤、水洗、干燥后进行焙烧处理，得到稀土钠y分子筛；然后将其打浆并与铵盐溶液接触后不过滤，再与稀土盐溶液混合并用碱性液体调节浆液ph值进行稀土沉积，或者将稀土钠y分子筛打浆后与铵盐和稀土盐溶液混合溶液进行接触处理，再用碱性液体调节浆液ph值进行稀土沉积，再经过滤干燥后进行第二次焙烧处理，得到稀土y分子筛。该方法需要经过两交两焙并结合沉积稀土的过程。技术实现要素：本发明的目的是提供一种更简单、低成本的提高rey固态离子交换度的改性方法。因此，本发明提供的y型分子筛的改性方法，包括：将稀土nay分子筛与碱性物质接触得到含碱性物质的稀土nay分子筛在外部施加压力和外部添加水的气氛环境下进行水热焙烧处理，所述的气氛环境，其表观压力为0.01～1mpa并含1～100％水蒸气。本发明的改性方法，其中所述的稀土nay分子筛优选是将nay分子筛与稀土盐溶液或者稀土盐溶液和铵盐的混合溶液进行接触处理，经过滤、水洗、干燥处理的步骤a得到的；步骤a所述的稀土盐溶液包含镧、铈、镨、钕离子的一种或多种在内的氯化物水溶液。步骤a所述的铵盐选自氯化铵、硝酸铵、碳酸铵和碳酸氢铵中的任意一种或者多种的混合物。步骤a所述的将nay分子筛与稀土盐溶液或铵盐和稀土盐溶液的混合溶液进行接触处理，其过程通常为将nay分子筛与稀土盐溶液或铵盐和稀土盐溶液混合溶液，在浆液ph＝3.0～5.0，水筛重量比为5～30，交换温度为室温～100℃下交换至少0.3小时。本发明的改性方法，其中所述的碱性物质选自包含氨水、氨水与氯化铵的缓冲溶液、氢氧化钠、偏铝酸钠、碳酸钠、碳酸氢钠等中的一种或多种的混合物；所述的与碱性物质接触，可以是浸渍或者负载等常用的方式。本发明的改性方法，所述的水热焙烧处理是在外部施加压力和外部添加水的气氛环境下进行。所述的气氛环境以由外部施加压力和外部施加水而获得，优选表观压力为0.1～0.8mpa、更优选表观压力为0.3～0.6mpa，优选含30～100％水蒸气，更优选含60～100％水蒸气。所述的外部施加压力是指从外部针对制备物料水热焙烧处理过程中施加一定压力，例如，可以采用从外部通入惰性气体保持一定背压的方式进行。所述的外部施加水的量，以满足所述的气氛环境含1～100％水蒸气为准。所述的水热焙烧温度为300～800℃、优选400～600℃；焙烧时间至少0.1小时、优选0.5～3小时。本发明改性方法得到的稀土y分子筛，其稀土含量以氧化稀土计为2～18重量％，优选8～15重量％，晶胞常数为2.440～2.470nm，结晶度为30～60％，该含稀土的y型分子筛至少存在2～3nm和3～4nm处两种介孔孔径分布，其介孔体积大于0.031cc/g、优选的，介孔体积为0.031cc/g～0.057cc/g(体现在如图2中c曲线显示的滞后环具有更大面积)。所述的介孔是指孔径为2～50nm的孔。对于含稀土的y型分子筛，其x射线衍射图谱中，2θ＝11.8±0.1°峰可用于表征小笼中的稀土分布情况，i1表示其峰强度；2θ＝12.3±0.1°峰可用于表征超笼中的稀土分布情况，i2表示其峰强度，i1与i2的比值可用于表征稀土离子由超笼向小笼中迁移的程度，比值越高表明迁移程度越好，反之较差。现有技术中，如果采用常规的常压水蒸气焙烧得到的稀土y型分子筛，x射线衍射图中2θ＝11.8±0.1°峰的强度i1与2θ＝12.3±0.1°峰的强度i2的比值通常＜4。本发明方法得到的改性的分子筛，x射线衍射图中2θ＝11.8±0.1°峰的强度i1与2θ＝12.3±0.1°峰的强度i2的比值≥4.0；优选的，所述的x射线衍射图中2θ＝11.8±0.1°峰的强度i1与2θ＝12.3±0.1°峰的强度i2的比值4.5～6.0。本发明的改性方法实施简单，不仅提高了rey固态离子交换度，而且所改性得到的稀土y型分子筛具有独特的孔径分布特征，至少存在2种(2～3nm和3～4nm)介孔孔径分布，显著增加y分子筛介孔丰富度，其介孔体积大于0.031cc/g。本发明的改性方法是低成本、低排放进行稀土y型分子筛扩孔的新方法，该方法所改性得到的稀土y型分子筛接近性改善，活性中心利用率提升，其应用于催化裂化工艺中，具有更高的裂化活性稳定性，焦炭选择性降低，特别在重油催化领域具有广阔的应用前景。附图说明图1为改性得到的稀土y型分子筛的bjh孔径分布图，a曲线代表样品pcy-1，b曲线代表对比样品dby-1。图2为改性得到的稀土y型分子筛的吸脱附分布图，c曲线代表样品pcy-1，d曲线代表对比样品dby-1。图3为稀土y型分子筛的x射线衍射(xrd)图。具体实施方式下面通过实施例对本发明作进一步说明，但并不因此而限制本发明的内容。在各实施例中，产品晶胞常数和结晶度用x射线衍射(xrd)确定，产品bjh孔径分布曲线由低温氮气吸脱附测量得到。实施例1取100gnay分子筛和1800g去离子水混合打浆，加入20ml浓度为357gre2o3/l的氯化稀土盐溶液及2g氯化铵固体，搅匀后升温至70℃并用稀盐酸调节浆液ph值至4.5，恒温搅拌1h。过滤、水洗、干燥后，采用浸渍法负载7g氨水，干燥后，然后在500℃、0.3mpa、100％水蒸汽气氛下加压水热焙烧处理2h，得到稀土钠y分子筛记为pcy-1。pcy-1的化学组成中，氧化稀土为10.1重％。图1中a曲线为样品pcy-1根据bjh模型计算得到的孔径分布曲线。从图1的曲线a可以看出，其至少存在2种介孔孔径分布，分别在2～3nm处和3～4nm处。图2中c曲线为样品pcy-1的吸脱附曲线。从c曲线可以看出，样品pcy-1的吸脱附曲线具有面积较大的滞后环，表明pcy-1样品具有丰富的介孔结构。图3为样品pcy-1的xrd谱图，表明其具有纯相的fau晶体结构，无杂晶形成。xrd结果和孔参数见表1。对比例1本对比例说明常规的非加压方式焙烧处理所得到的稀土y型分子筛的过程和结果。同实施例1，不同之处在于100％水蒸汽气氛下的焙烧在表观压力为零的条件下进行，且未浸渍负载氨水。取100gnay分子筛和1800g去离子水混合打浆，加入20ml浓度为357gre2o3/l的氯化稀土盐溶液及2g氯化铵固体，搅匀后升温至70℃并用稀盐酸调节浆液ph值至4.5，恒温搅拌1h。过滤、水洗、干燥后，在500℃、表观压力0mpa、100％水蒸汽气氛下加压水热焙烧处理2h，得到稀土nay分子筛对比样品，记为dby-1。dby-1的化学组成中，氧化稀土为10.0重％。图1中b曲线为对比样品dby-1根据bjh模型计算得到的孔径分布曲线。从图1的b曲线可以看出，其主要存在1种介孔孔径分布，即在3～4nm处存在介孔孔径分布，而在2～3nm处未存在介孔孔径分布。图2中d曲线为对比样品dby-1的吸脱附曲线。从图2的d曲线可以看出，滞后环面积较小，表明介孔体积较少。对比样品dby-1的xrd谱图同图3的特征。xrd结果和孔参数见表1。对比例2本对比例说明常规的非加压方式焙烧处理未经加压水热焙烧处理(即常压水热焙烧)所得到的稀土y型分子筛的过程和结果。同实施例2且浸渍负载氨水，不同之处在于焙烧条件为常压。取100gnay分子筛和1800g去离子水混合打浆，加入20ml浓度为357gre2o3/l的氯化稀土盐溶液及2g氯化铵固体，搅匀后升温至70℃并用稀盐酸调节浆液ph值至4.5，恒温搅拌1h。过滤、水洗、干燥后，采用浸渍法负载7g氨水，干燥后，然后在500℃、0mpa、100％水蒸汽气氛下加压水热焙烧处理2h，得到稀土nay分子筛记为dby-1，dby-1分子筛的化学组成氧化稀土为9.7重％。bjh孔径分布曲线、吸脱附曲线和xrd谱图分别具有图1b曲线、图2d曲线和图3的特征。xrd结果和孔参数见表1。实施例2取100gnay分子筛(中国石化催化剂公司长岭分公司，灼碱74.1重％，结晶度89.3％，下同)和1000g去离子水混合打浆，加入16ml浓度为357gre2o3/l的氯化稀土盐溶液及8g氯化铵固体，搅匀后升温至60℃并用稀盐酸调节浆液ph值至4.0，恒温搅拌1.5h。过滤、水洗、干燥后，采用浸渍法负载10g氯化铵，干燥后在430℃、表观压力为0.8mpa、100％水蒸汽气氛下焙烧处理0.5h，得到含稀土的nay分子筛，样品编号记为pcy-2。pcy-2分子筛的化学组成氧化稀土为8.0重％。pcy-2的bjh孔径分布曲线、吸脱附曲线和xrd谱图分别具有图1a曲线、图2c曲线和图3的特征。xrd结果和孔参数见表1。实施例3取100gnay分子筛和2200g去离子水混合打浆，加入24ml浓度为357gre2o3/l的氯化稀土盐溶液，搅匀后升温至70℃并用稀盐酸调节浆液ph值至3.5，恒温搅拌1h。过滤、水洗、干燥后，采用浸渍法负载12g碳酸氢铵，干燥后，然后在520℃、0.4mpa、100％水蒸汽气氛下加压水热焙烧处理1.5h，得到稀土nay分子筛记为pcy-3。pcy-3分子筛的化学组成氧化稀土为10.7重％。pcy-3的bjh孔径分布曲线、吸脱附曲线和xrd谱图分别同图1a曲线、图2c曲线和图3的特征。xrd结果和孔参数见表1。实施例4取100gnay分子筛和2800g去离子水混合打浆，加入28ml浓度为357gre2o3/l的氯化稀土盐溶液，搅匀后升温至80℃并用稀盐酸调节浆液ph值至3.8，恒温搅拌1h。过滤、水洗、干燥后，采用浸渍法负载9g碳酸钠，干燥后，然后在580℃、0.5mpa、100％水蒸汽气氛下加压水热焙烧处理2h，得到稀土nay分子筛记为pcy-4。pcy-4分子筛的化学组成氧化稀土为12.3重％。pcy-4的bjh孔径分布曲线、吸脱附曲线和xrd谱图分别同图1a曲线、图2c曲线和图3的特征。xrd结果和孔参数见表1。实施例5取100gnay分子筛和2000g去离子水混合打浆，加入32ml浓度为357gre2o3/l的氯化稀土盐溶液，搅匀后升温至70℃并用稀盐酸调节浆液ph值至4.0，恒温搅拌1h。过滤、水洗、干燥后，采用浸渍法负载10g氯化铵与氨水的缓冲溶液，干燥后，然后在550℃、0.4mpa、100％水蒸汽气氛下加压水热焙烧处理1.5h，得到稀土nay分子筛记为pcy-5。pcy-5分子筛的化学组成氧化稀土为12.6重％。pcy-5的bjh孔径分布曲线、吸脱附曲线和xrd谱图分别同图1a曲线、图2c曲线和图3的特征。xrd结果和孔参数见表1。实施例6取100gnay分子筛和1800g去离子水混合打浆，加入20ml浓度为357gre2o3/l的氯化稀土盐溶液及2g氯化铵固体，搅匀后升温至70℃并用稀盐酸调节浆液ph值至4.5，恒温搅拌1h。过滤、水洗、干燥后，采用浸渍法负载2g盐酸溶液，干燥后，然后在430℃、0.6mpa、100％水蒸汽气氛下加压水热焙烧处理2h，得到稀土nay分子筛记为pcy-6。pcy-6分子筛的化学组成氧化稀土为10.0重％。pcy-6的bjh孔径分布曲线、吸脱附曲线和xrd谱图分别同图1a曲线、图2c曲线和图3的特征。xrd结果和孔参数见表1。对比例3本对比例说明未经加压水热焙烧处理(即常压水热焙烧)所得到的稀土y型分子筛的过程和结果。同实施例6，不同之处在于焙烧条件为常压且未浸渍负载盐酸。取100gnay分子筛和1800g去离子水混合打浆，加入20ml浓度为357gre2o3/l的氯化稀土盐溶液及2g氯化铵固体，搅匀后升温至70℃并用稀盐酸调节浆液ph值至4.5，恒温搅拌1h。过滤、水洗、干燥后，在430℃、0mpa、100％水蒸汽气氛下加压水热焙烧处理2h，得到稀土nay分子筛记为dby-3。dby-3分子筛的化学组成氧化稀土为10.0重％。dby-3的bjh孔径分布曲线、吸脱附曲线和xrd谱图分别同图1b曲线、图2d曲线和图3的特征。xrd结果和孔参数见表1。对比例4本对比例说明未经加压水热焙烧处理(即常压水热焙烧)所得到的稀土y型分子筛的过程和结果。同实施例6且浸渍负载盐酸，不同之处在于焙烧条件为常压。取100gnay分子筛和1800g去离子水混合打浆，加入20ml浓度为357gre2o3/l的氯化稀土盐溶液及2g氯化铵固体，搅匀后升温至70℃并用稀盐酸调节浆液ph值至4.5，恒温搅拌1h。过滤、水洗、干燥后，采用浸渍法负载2g盐酸溶液，干燥后，然后在430℃、0mpa、100％水蒸汽气氛下加压水热焙烧处理2h，得到稀土nay分子筛记为dby-2。dby-2分子筛的化学组成氧化稀土为9.7重％。dby-4的bjh孔径分布曲线、吸脱附曲线和xrd谱图分别同图1b曲线、图2d曲线和图3的特征。xrd结果和孔参数见表1。实施例7取100gnay分子筛和1800g去离子水混合打浆，加入20ml浓度为357gre2o3/l的氯化稀土盐溶液及2g氯化铵固体，搅匀后升温至70℃并用稀盐酸调节浆液ph值至4.5，恒温搅拌1h。过滤、水洗、干燥后，采用浸渍法负载3g氢氧化钠固体，干燥后，然后在400℃、0.8mpa、100％水蒸汽气氛下加压水热焙烧处理2h，得到稀土nay分子筛记为pcy-7。pcy-7分子筛的化学组成氧化稀土为9.7重％。pcy-7的bjh孔径分布曲线、吸脱附曲线和xrd谱图分别同图1a曲线、图2c曲线和图3的特征。xrd结果和孔参数见表1。表1由表1可见，本发明方法实施例1～7中制备得到的稀土y型分子筛介孔面积及介孔体积均明显高于对比例1～4的样品，其中更优选实施例1的样品，其表现为具有较显著地介孔特性的同时具有更高的结晶度，说明采用浸渍法负载氨水后加压水热焙烧，显著增加y分子筛介孔丰富度，形成一定程度的分子筛介孔。实施例8本实施例用以说明本发明所提供的稀土y型分子筛经800℃、100％水蒸汽、17h水热老化处理后重油裂化性能。将上述实施例1稀土y型分子筛pcy-1及对比例2稀土y型分子筛dby-2分别与氯化铵溶液混合交换，将其中的na2o％洗至0.3重％以下，过滤干燥后，经800℃、100％水蒸汽、17h水热老化处理，进行重油微反评价。重油微反评价条件：分子筛装量2g，原料油为武混三重油(物化性质见表2)，进油量为1.384g，反应温度为500℃，再生温度为600℃。结果见表3。表2项目vgo密度(293k),g/cm30.904粘度(373k),mpa.s9.96残炭,wt.％3.0c,wt.％85.98h,wt.％12.86s,wt.％0.55n,wt.％0.18饱和烃,wt.％56.56芳香烃,wt.％24.75胶质,wt.％18.75沥青质,wt.％0.44fe,μg/g5.3ni,μg/g5.0v,μg/g0.8cu,μg/g0.04na,μg/g1.2表3pcy-1dby-2pcy-6dby-4剂油比1.451.45物料平衡/m％干气1.181.411.201.06液化气8.679.638.457.01汽油51.0043.3248.0542.63柴油18.6817.9019.9720.74重油11.4219.4213.9121.14焦炭9.0610.328.428.42转化率/m％69.9062.6866.1258.12轻质油收率/m％69.6761.2268.0363.37轻收+液化气/m％78.3470.8576.4870.38焦炭/转化率0.120.140.130.15由表3可见，相比于dby-2、dby-4分子筛，本发明方法制备得到的pcy-1、pcy-6分子筛经800℃、100％水蒸汽、17h水热老化处理后表现出具有较优异的重油裂化活性，转化率分别提高7.22个百分点、8.00个百分点，汽油收率分别提高6.68个百分点、5.42个百分点，焦炭/转化率分别下降0.02、0.02。这说明经先浸渍负载氨水后加压焙烧处理得到的稀土y型分子筛具有更高的裂化活性稳定性，焦炭选择性降低。当前第1页1 2 3 

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