一种类手风琴状的氧化铈/还原氧化石墨烯复合材料及其制备和应用的制作方法

本发明属于功能材料技术领域，涉及一种类手风琴状的氧化铈/还原氧化石墨烯复合材料及其制备和应用。

背景技术：

碳材料包括碳纳米管、碳纤维和石墨烯等都是很好的高导电性的轻质吸波材料。而石墨烯由于其独特的二维(2d)结构和优异的特性(例如低密度，高比表面积、丰富的表面缺陷及高导电性)使其成为被优先考虑的对象广泛研究及应用于微波吸收领域。近年来，针对石墨烯与金属氧化物的复合吸波材料被广泛研究。lin等人(liny,daij,yangh,etal.graphenemultilayeredsheetsassembledbyporousbi2fe4o9microspheresandtheexcellentelectromagneticwaveabsorptionproperties[j].chem.eng.j.,2018,334:1740-1748.)利用刻蚀的方法制备了三维孔状的bi2fe4o9微球与石墨烯的复合物用于微波吸收，复合材料的吸波性能得到了很大的提高。han等人(hanm,yinx,kongl,etal.graphene-wrappedznohollowsphereswithenhancedelectromagneticwaveabsorptionproperties[j].j.mater.chem.a,2014,2(39):16403-16409.)利用两步法制备了石墨烯包裹的氧化锌空心球用于微波吸收，反射损耗达到-45.1db，频宽也得到了相应的改善。ding等人(dingy,zhangz,luob,etal.investigationonthebroadbandelectromagneticwaveabsorptionpropertiesandmechanismofco3o4-nanosheets/reduced-graphene-oxidecomposite[j].nanores.,2017,10(3):980-990.)将四氧化三钴纳米片与石墨烯复合形成复合物使得其微波吸收性能得到了很大的提升，有效频宽达到5.61ghz。从上述例子可以总结出将石墨烯与其它金属氧化物复合可以对吸波性能进行有效的改善，且这些复合物的形貌及微结构的调控对性能的优化有着很大的作用。

氧化铈由于其介电损耗特性和氧空位缺陷诱导引起的电荷极化驰豫，使其成为微波吸收方向的潜在候选者。但普通的氧化铈电导率差导致材料导电性不好，介电常数低，微波损耗能力差，再加上材料的高密度这些劣势限制了其在微波吸收领域的应用。因此，可以将氧化铈与轻质且高电导率的石墨烯形成复合材料对其进行介电常数调控。将高导电性的石墨烯与氧化铈复合，可以提高其介电常数的实部，即增强的复合材料对电场能量的储存能力，有助于极化的产生。纯的石墨烯的导电性和介电常数都很高，阻抗匹配较差，会发生趋肤效应。将石墨烯与几乎绝缘的氧化铈复合，介电常数的虚部也得到调控，优化了阻抗匹配，促进传导损耗，丰富损耗机制，使吸波性能可以得到很大的提升(shenz,xingh,wangh,etal.synthesisandenhancedelectromagneticabsorptionpropertiesofco-dopedceo2/rgonanocomposites[j].j.alloy.compd.,2018,753:28-34；wuy,shur,zhangj,etal.oxygenvacancydefectsenhancedelectromagneticwaveabsorptionpropertiesof3dnet-likemulti-walledcarbonnanotubes/ceriumoxidenanocomposites[j].j.alloy.compd.,2019,785:616-626；wangh,xingh,liuq,etal.synthesisandmicrowaveabsorbingpropertiesofceo2/multi-walledcarbonnanotubescomposites[j].j.mater.sci.-mater.el.,2018,29(22):19308-19315等)。

因此，利用简单易控制的方法合成轻质高效的氧化铈与石墨烯复合吸波材料具有重要的实际意义。

技术实现要素：

本发明的目的就是为了提供一种类手风琴状的氧化铈/还原氧化石墨烯复合材料及其制备和应用，以提供满足“薄、轻、宽、强”这些要求的高效微波吸收剂，且制备过程简单易操作。

本发明提供的类手风琴状的微波吸收材料为ceo2-x/rgo复合物，ceo2-x/rgo是利用简单的溶剂热法和水热法联合制备而成，通过ceo2-x前驱体微球在水热过程中首先溶解成小纳米颗粒，然后这些纳米颗粒表面的反应基团与go表面上的官能团结合，在自组装和奥斯瓦尔德熟化的协同作用下以层状结构的go为模板，ceo2-x纳米粒子均匀地分散在go片的两侧自组装成多层结构，从而得到了3d类手风琴状的ceo2-x/go复合物。

本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：

本发明的技术方案之一提供了一种类手风琴状的氧化铈/还原氧化石墨烯复合材料，其特征在于，其化学通式为ceo2-x/rgo，其中，0≤x≤0.5。

进一步的，该复合材料的尺寸为5～20μm，具体呈由层状单元组装而成的层叠层的类手风琴状结构。

本发明的技术方案之二提供了一种类手风琴状的氧化铈/还原氧化石墨烯复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

(1)称取六水合硝酸亚铈、2-氨基对苯二甲酸和聚乙烯吡络烷酮，加入到溶剂中，搅拌溶解完全，得到均一透明的混合溶液；

(2)将步骤(1)所得混合溶液转移至水热釜中，水热反应，冷却、分离、洗涤、干燥，得到氧化铈前驱体粉末；

(3)称取氧化石墨烯分散到去离子水中，加入步骤(2)所制得的氧化铈前驱体粉末，搅拌，水热反应，所得反应产物洗涤、干燥后，再在保护气氛围下高温处理，即得到目的产物。

进一步的，步骤(1)中，六水合硝酸亚铈、2-氨基对苯二甲酸和聚乙烯吡络烷酮的质量比为(2.16～2.18)：(0.904～0.906)：(0.99～1.01)。

进一步的，步骤(1)中，所用溶剂为n,n-二甲基甲酰胺。

进一步的，步骤(2)中，水热反应的温度为150℃，时间为6h。

进一步的，步骤(3)中，氧化石墨烯与氧化铈前驱体粉末的质量比为(0.03～0.1)：(0.19～0.21)。优选的，为0.03～0.05:0.2，更优选为0.03:0.2。

进一步的，步骤(3)中，水热反应的温度为180℃，时间为12h。

进一步的，步骤(3)中，高温处理的温度为495～505℃，时间为2h。

进一步的，步骤(3)中，高温处理过程中，所用的保护气为5％h2/ar保护气；升温速率为2℃。

本发明的技术方案之三提供了一种类手风琴状的氧化铈/还原氧化石墨烯复合材料的应用，其作为微波吸收剂使用。

本发明中的ceo2-x前驱体微球在水热过程中首先溶解成小纳米颗粒。然后这些纳米颗粒表面的反应基团与go表面上的官能团结合，在自组装和奥斯瓦尔德熟化的协同作用下，以层状结构的go为模板，ceo2-x纳米粒子均匀地分散在go片的两侧自组装成多层结构，从而得到了3d类手风琴状的ceo2-x/go复合物。本发明制备的ceo2-x/rgo复合材料满足高性能微波吸收材料的“薄、轻、宽、强”的要求。

附图说明

图1-1为类手风琴状ceo2-x/go复合物的制备流程示意图；

图1-2为ceo2-x前驱体微球的sem图像；

图1-3为氧化石墨烯的sem图像；

图1-4为ceo2-x/rgo复合物的sem图像；

图2为ceo2-x核壳结构微球的sem图像；

图3为不同rgo含量的ceo2-x/rgo复合物的sem图像，其中，a-c为ceo2-x/30rgo的sem图像，d-f为ceo2-x/50rgo的sem图像，g-i为ceo2-x70rgo的sem图像，j-l为ceo2-x/100rgo的sem图像；

图4-1为类手风琴状ceo2-x/rgo复合物的tem图；

图4-2为类手风琴状ceo2-x/rgo复合物的hrtem图；

图4-3、图4-4为类手风琴状ceo2-x/rgo复合物的stem图；

图5为rgo、ceo2-x核壳结构微球和ceo2-x/rgo复合物的xrd物相分析图与raman谱图；

图6为ceo2-x/rgo复合物在2-18ghz频段内的复介电常数(a)实部ε'，(b)虚部ε”；

图7为ceo2-x/rgo复合物在不同匹配厚度下的微波反射损耗随频率变化的谱图，其中，(a)ceo2-x/30rgo和(b)ceo2-x/50rgo样品的质量分数为50％，(c)ceo2-x/70rgo和(d)ceo2-x/100rgo样品的质量分数为25％；

图8为ceo2-x/rgo复合材料的电子全息图像与重构图，其中，(a)为ceo2-x/rgo复合材料的电子全息图像，(b)为全息图像的重构图，(c)为图b中虚线框起来的局部放大图，(d)为图c中连线部分的界面电荷密度分布图，(e)为由图b计算得到的空间电荷密度的分布图，(f)为图e中虚线框起来的局部放大图。

图9为类手风琴状ceo2-x/rgo复合材料的微波吸收机理示意图。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。本实施例以本发明技术方案为前提进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。

以下各实施例中，如无特别说明的原料或处理技术，则表明其均为本领域的常规市售原料或常规处理技术。

实施例1：

(1)称取六水合硝酸亚铈2.17g，2-氨基对苯二甲酸0.905g，聚乙烯吡络烷酮1g，加入到30mln,n-二甲基甲酰胺溶剂中，磁力搅拌使粉末溶解完全，成为均一透明的溶液。

(2)粉末溶解完全后，继续搅拌50min后转移进50ml的水热釜中，恒温烘箱150℃保持6h。待反应结束，水热釜自然冷却至室温后，取出聚四氟乙烯内衬离心分离出固体产物，先用n,n-二甲基甲酰胺溶剂离心洗涤一次，再用无水乙醇溶剂多次离心洗涤，将固体放入恒温烘箱60℃的烘箱中干燥过夜，得到淡黄色氧化铈前驱体粉末。

(3)称取30mg的氧化石墨烯(go)加入到40ml的去离子水中，超声分散均匀。

(4)称取(2)中已制备好的氧化铈前驱体粉末0.2g，磁力搅拌12h，然后转移进50ml的水热釜中，恒温烘箱180℃保温12h，待反应结束。

(5)反应结束后，先用去离子水离心洗涤一次，再用无水乙醇溶剂多次离心洗涤，将产物放入恒温烘箱70℃过夜。最后将得到的固体粉末放入管式炉中在5％h2/ar保护气中500℃保温2h，升温速率为2℃/min。得到类手风琴状ceo2-x/30rgo复合物。

实施例2：

(1)称取六水合硝酸亚铈2.17g，2-氨基对苯二甲酸0.905g，聚乙烯吡络烷酮1g，加入到30mln,n-二甲基甲酰胺溶剂中，磁力搅拌使粉末溶解完全，成为均一透明的溶液。

(2)粉末溶解完全后，继续搅拌50min后转移进50ml的水热釜中，恒温烘箱150℃保持6h。待反应结束，水热釜自然冷却至室温后，取出聚四氟乙烯内衬离心分离出固体产物，先用n,n-二甲基甲酰胺溶剂离心洗涤一次，再用无水乙醇溶剂多次离心洗涤，将固体放入恒温烘箱60℃的烘箱中干燥过夜，得到淡黄色氧化铈前驱体粉末。

(3)称取50mg的氧化石墨烯(go)加入到40ml的去离子水中，超声分散均匀。

(4)称取(2)中已制备好的氧化铈前驱体粉末0.2g，磁力搅拌12h，然后转移进50ml的水热釜中，恒温烘箱180℃保温12h，待反应结束。

(5)反应结束后，先用去离子水离心洗涤一次，再用无水乙醇溶剂多次离心洗涤，将产物放入恒温烘箱70℃过夜。最后将得到的固体粉末放入管式炉中在5％h2/ar保护气中500℃保温2h，升温速率为2℃/min。得到类手风琴状ceo2-x/50rgo复合物。

实施例3：

(1)称取六水合硝酸亚铈2.18g，2-氨基对苯二甲酸0.905g，聚乙烯吡络烷酮1g，加入到30±1mln,n-二甲基甲酰胺溶剂中，磁力搅拌使粉末溶解完全，成为均一透明的溶液。

(2)粉末溶解完全后，继续搅拌60min后转移进50ml的水热釜中，恒温烘箱150℃保持6h。待反应结束，水热釜自然冷却至室温后，取出聚四氟乙烯内衬离心分离出固体产物，先用n,n-二甲基甲酰胺溶剂离心洗涤一次，再用无水乙醇溶剂多次离心洗涤，将固体放入恒温烘箱65℃的烘箱中干燥过夜，得到淡黄色氧化铈前驱体粉末。

(3)称取一定量70mg的go加入到40ml的去离子水中，超声分散均匀。

(4)称取(2)中已制备好的氧化铈前驱体粉末0.2g，磁力搅拌12h，然后转移进50ml的水热釜中，恒温烘箱180℃保温12h，待反应结束。

(5)反应结束后，先用去离子水离心洗涤一次，再用无水乙醇溶剂多次离心洗涤，将产物放入恒温烘箱72℃过夜。最后将得到的固体粉末放入管式炉中在5％h2/ar保护气中500℃保温2h，升温速率为2℃/min。得到类手风琴状ceo2-x/70rgo复合物。

实施例4：

(1)称取六水合硝酸亚铈2.16g，2-氨基对苯二甲酸0.905g，聚乙烯吡络烷酮1g，加入到30mln,n-二甲基甲酰胺溶剂中，磁力搅拌使粉末溶解完全，成为均一透明的溶液。

(2)粉末溶解完全后，继续搅拌70min后转移进50ml的水热釜中，恒温烘箱150℃保持6h。待反应结束，水热釜自然冷却至室温后，取出聚四氟乙烯内衬离心分离出固体产物，先用n,n-二甲基甲酰胺溶剂离心洗涤一次，再用无水乙醇溶剂多次离心洗涤，将固体放入恒温烘箱55℃的烘箱中干燥过夜，得到淡黄色氧化铈前驱体粉末。

(3)称取一定量100mg的go加入到40ml的去离子水中，超声分散均匀。

(4)称取(2)中已制备好的氧化铈前驱体粉末0.2g，磁力搅拌12h，然后转移进50ml的水热釜中，恒温烘箱180℃保温12h，待反应结束。

(5)反应结束后，先用去离子水离心洗涤一次，再用无水乙醇溶剂多次离心洗涤，将产物放入恒温烘箱75℃过夜。最后将得到的固体粉末放入管式炉中在5％h2/ar保护气中500℃保温2h，升温速率为2℃/min。得到类手风琴状ceo2-x/100rgo复合物。

通过溶剂热和水热联用的方法，制备了3d类手风琴状ceo2-x/rgo复合材料。图1-1显示了合成类手风琴状ceo2-x/rgo复合物的溶剂热法和水热法反应的流程示意图。首先，将ceo2-x前驱体和go溶液分散在去离子水中搅拌12h，ceo2-x前驱体中的铈离子与pvp和2-氨基对苯二甲酸可以很好的结合在一起，且表面上还有许多能够继续参与反应的基团，这使得ceo2-x前驱体在反应过程中可以很好的与go表面的官能团结合^]。ceo2-x前驱体微球在水热条件下，倾向于形成由ceo2-x纳米颗粒组装而成的多层结构(图1-2)。因此，由以上结果分析出ceo2-x/rgo复合物的形成过程如下：ceo2-x前驱体微球在水热过程中首先溶解成小纳米颗粒。然后这些纳米颗粒表面的反应基团与go表面上的官能团结合，在自组装和奥斯瓦尔德熟化的协同作用下，以层状结构的go为模板(图1-3)，ceo2-x纳米粒子均匀地分散在go片的两侧自组装成多层结构，从而得到了3d类手风琴状的ceo2-x/go复合物(图1-4)。

利用溶剂热法制备得到的ceo2-x微球前驱体的sem图片如图2。图3分别是ceo2-x/30rgo，ceo2-x/50rgo，ceo2-x/70rgo和ceo2-x/100rgo复合物的sem图像。这是利用溶剂热法和水热法分两步制备得到的具有3d类手风琴状的多层复合物。多层复合物的每一个小单元都是由rgo片上均匀负载的ceo2-x纳米颗粒组成。为了验证go的量对复合物形貌的影响，通过控制go溶液的投入量进行了对比实验，其中，图3中，a-c是go投入量为30mg时得到的反应产物的sem图，从图可以看出产物呈3d层叠层结构，类手风琴状。但值得注意的是，除了层叠层的结构之外，还有很多过量的ceo2-x纳米颗粒附着在多层结构上，如图3c所示。图3中，d-f是go投入量为50mg时得到的产物的sem图，从图中可以看出产物呈3d多层结构，类手风琴状，且每一层基本维持rgo的片状结构。跟ceo2-x/30rgo相比，ceo2-x/50rgo上的颗粒分布比较均匀，没有多余的ceo2-x纳米颗粒，如图3d-f所示，这说明go的投入量相对比较合适。当go的投入量增加至70mg时，得到的产物还是层叠层的结构，类手风琴状，如图3g-i所示。但此时go属于过量，可以看到有一些小片状的go附着在复合物的表面，如图3g，i所示。最后将go的投入量调整至100mg时，得到的产物还是层叠层结构，类手风琴状，如图3j-l所示，但复合物的尺寸发生了变化，每个单独的片层的尺寸变大了，而且还有过量的小片状的go附着在层叠层复合物的表面，如图3k，l所示。这些复合物形貌上的微小差异充分证明了在合成过程中控制反应物量的重要性。而且，这些微小的差异将会对复合物的吸波性能有很大的影响。

利用tem及扫描透射电子显微镜(stem)表征ceo2-x/rgo复合物的形貌和微观结构。图4-1是ceo2-x/rgo复合物的局部tem图，可以直观的反映出复合物是典型的层状结构。图4-2是图4-1的放大图，可以观察到ceo2-x纳米颗粒的晶格条纹且尺寸比较小，大约为1-2nm，均匀地分散在片状rgo的表面。图4-3和图4-4是ceo2-x/rgo复合物的stem图，可以进一步确认尺寸为1-2nm的ceo2-x纳米颗粒均匀分布在rgo的表面上，且rgo保持着原有的层状结构。分析推测这种特殊结构的形成与原始go表面的活性基团和缺陷以及ceo2-x前驱体表面的活性基团有密切的联系。

图5-a是rgo，ceo2-x核壳结构微球和ceo2-x/rgo复合物的xrd物相分析图。rgo的xrd图在2θ＝11.2°有一个尖峰，这说明go经过还原气氛的处理转换成了还原氧化石墨烯，标记为rgo。而这个峰在ceo2-x/rgo复合物的xrd谱图中没有出现，这说明ceo2-x纳米颗粒均匀的包覆在rgo表面。从xrd谱图可以看出ceo2-x/rgo复合物的衍射峰信号不强，这说明ceo2-x的结晶性不是很好，但与标准的pdf卡片对比，ceo2-x核壳结构微球和ceo2-x/rgo复合物的物相与jcpdsno.34-0394吻合。为了反映rgo与ceo2-x/rgo复合物中碳原子的化学状态，利用raman表征来阐明相关情况。图5-b是rgo和ceo2-x/rgo复合物的raman谱图。raman谱图显示了rgo和ceo2-x/rgo复合物碳的两个特征峰：d峰和g峰。rgo，ceo2-x/30rgo，ceo2-x/50rgo，ceo2-x/70rgo和ceo2-x/100rgo的d峰和g峰的位置分别位于：1334.1和1588.9cm^-1，1337.5和1598.7cm^-1，1335.8和1595.5cm^-1，1335.7和1597.8cm^-1，1336.7和1595.3cm^-1。显然，与纯的rgo相比，手风琴状的ceo2-x/rgo复合物的d峰和g峰发生了红移。这是由于ceo2-x纳米颗粒与rgo之间发生电荷转移所致。这两个峰的积分面积比(id/ig)从1.53变化至1.77(图5-b)，这可能是由于go的投入量对复合物形貌、尺寸和微结构的影响所致。而且，在复合物形成的过程中产生了更多的缺陷。重要的是，这些缺陷的产生会影响材料的介电特性及吸波性能。

根据德拜理论，复介电常数的实部和虚部分别代表材料对电场能量的存储能力和损耗能力。图6中a，b分别是ceo2-x/rgo复合物在2-18ghz频率范围内测试得到的复介电常数的实部ε'和虚部ε”。由图可以观察出，随着go投入量的增加，ceo2-x/rgo复合物的ε'和ε”都逐渐增加。它们还显示出随着频率增加而下降的趋势，这种现象称为频散效应。复合材料ε'的最大值从12.31增加到41.36，而ε”的最大值从7.27增加至32.19。结果表明，ceo2-x与go的复合可以有效提高ceo2-x/rgo复合材料的介电常数，这是因为rgo的高电导率以及ceo2-x与rgo的协同作用所致。此外，rgo缺陷诱导产生的极化弛豫以及氧空位缺陷引起的电荷极化驰豫都可以优化材料的介电损耗能力。通常，理想的微波吸收材料的ε'和ε”的值分别应小于30和15。ceo2-x/70rgo和ceo2-x/100rgo的ε'和ε”超过了理想的值，这是因为rgo浓度的增加使电导率增加，从而使介电常数变大，阻抗不匹配，导致微波在吸波剂表面就会被大量反射，使材料的微波损耗能力变弱。

根据传输线理论计算了复合材料在1.0到5.0mm不同匹配厚度下的反射损耗值。优异的吸波材料应具有轻质，吸波能力强，有效吸收带宽宽和匹配厚度薄的特点。图7是ceo2-x/rgo复合物在不同匹配厚度下的微波反射损耗随频率变化的曲线图，其显示了具有不同go投入量的类手风琴状ceo2-x/rgo复合材料的的微波吸收特性不同。如图7所示，仅通过简单的调控go的投入量就可以调节复合材料的微波吸收能力。ceo2-x/rgo复合材料的rl随着匹配厚度的增加逐渐向低频方向移动。如图7a所示，ceo2-x/30rgo的rlmax值可达到-33.2db，在16.5ghz处厚度仅为1.5mm。如图7b所示，ceo2-x/50rgo在15.9ghz处厚度仅为1.5mm时，rlmax值可达到-50.6db。值得注意的是，制备测试吸波性能的样品中，ceo2-x/30rgo和ceo2-x/50rgo复合材料的质量分数为50％，而ceo2-x/70rgo和ceo2-x/100rgo复合材料的质量分数仅为25％。如图7c所示，ceo2-x/70rgo在6.1ghz厚度为4mm时，rlmax值可达到-40.6db。如图7d所示，ceo2-x/100rgo在14.5ghz处厚度仅为2mm时，rlmax值可达到-26.3db。从图7b可以看出ceo2-x/50rgo有效吸收峰从3.4到18ghz，覆盖了测试频率范围的91％。类手风琴状的ceo2-x/rgo复合材料基本可以满足厚度薄，质量轻，有效带宽宽和吸收性能强的要求。因此，ceo2-x/rgo复合材料是一种比较有实际应用潜力的吸波材料。

为探究纯介电ceo2-x/rgo复合材料的吸波机理，对复合材料进行了离轴电子全息分析。电子全息技术是定量成像样品内部界面的空间电势和电荷分布的有效方法。图8a和8b分别显示了ceo2-x/rgo复合材料的电子全息图和重构相图。如图8c中虚线矩形的局部放大图所示，ceo2-x纳米颗粒与rgo界面之间既有正电荷密度分布又有负电荷密度分布(图8d)。图8e的放大图8f显示出了分布在rgo片上的ceo2-x纳米颗粒之间存在静电势差(-0.09ev-0.16ev)。如图8e所示，可以清楚地反映出ceo2-x/rgo复合材料每个组成单元的片层上的空间电荷密度分布。静电势和电荷密度的明显变化可诱导引起界面极化的产生，从而增强介电损耗能力。因此，具有丰富界面和缺陷的3d类手风琴状结构在提高ceo2-x/rgo复合材料吸波性能方面有着至关重要的作用。对比纯ceo2-x，rgo和3d类手风琴状ceo2-x/rgo复合材料的吸波性能，可以总结出ceo2-x/rgo复合材料的优异性能归功于ceo2-x与rgo的复合优化了阻抗匹配和微波衰减能力以及形成的3d类手风琴状结构。

为了清楚地说明ceo2-x/rgo这种独特结构的复合物对微波吸收的贡献，根据研究结果分析了复合材料的微波吸收机理以及入射微波可能的传播和衰减过程。图9是类手风琴状ceo2-x/rgo复合材料的微波吸收机理示意图。①高导电的rgo和近乎绝缘的ceo2-x巧妙的复合优化了阻抗匹配和衰减常数，有利于微波的进入材料内部与之相互作用然后更有效地衰减微波能量。②均匀分布在rgo片上的限域ceo2-x纳米颗粒会产生很多接触位点，有利于增强偶极/界面极化，已从电子全息分析中得到证明。③由2d片状单元组装而成的3d类手风琴状多级结构使复合物拥有丰富的界面，这种层叠层结构增加了微波传播路径，也增强了微波的多重散射和反射，使微波能量可以更有效快速地衰减。④限域的ceo2-x纳米颗粒和rgo的结合可在多个界面处产生介电偶极子的相互作用并产生相关的弛豫，并形成电容器状结构来衰减微波能量。⑤ceo2-x纳米颗粒可以视为极化中心，ceo2-x晶格内丰富的氧空位缺陷会引起电荷极化驰豫，rgo上残留的官能团和结构缺陷在交变电磁场的作用下会诱导引起偶极极化和缺陷极化，这些都可以促进微波的损耗。综上所述，ceo2-x/rgo复合材料优异的吸波性能与组成成分、结构设计以及微结构紧密相关。

类手风琴状的ceo2-x/rgo复合材料是在已发表球状ceo2-x微球的基础上进行的二次反应：溶剂热和水热法。已发表的论文(3dconductivenetworkwrappedceo2-xyolk@shellhybridmicrospheresforselective-frequencymicrowaveabsorption)是一步法合成的多级核壳结构微球。而本发明是通过二次水热反应才得到三维手风琴状结构。两者在结构上就有很大的区别，合成机理也不一样。将氧化铈前驱体和go溶液均匀分散在去离子水中搅拌12h。前驱体中的铈离子与pvp和2-氨基对苯二甲酸很好地结合，在表面形成许多反应性基团，这使得氧化铈前驱体在水热过程中可以通过反应性基团的配合牢固地吸附在go表面过程。然后通过水热过程中溶解和自组装的特殊反应过程来形成多层结构。本发明首次将二维石墨烯诱导自组装成三维手风琴状的复合材料。rgo与ceo2-x的复合使材料的阻抗匹配和衰减常数得到改善。复合材料中ceo2-x晶格内部的氧空位缺陷浓度增加，由此诱导产生的电荷极化驰豫也为吸波性能的优化做了一部分贡献。同时，由层叠层结构引起的界面/偶极极化，“之”字形反射和散射可以有效地衰减入射的微波。这些使得材料的吸波性能得到很大改善。ceo2-x/100rgo在质量分数仅为25％时有效吸收带宽可达5.84ghz。ceo2-x/50rgo的rlmax值在匹配厚度仅为1.5mm时高达-50.6db。

上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和使用发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改(如在本发明所限定范围内调整各原料的添加量等)，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于上述实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。

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