一种硫化铋纳米粒子与石墨烯复合材料的制备方法与流程

本发明涉及纳米材料、光电子、光催化以及储能等领域，尤其涉及一种硫化铋纳米粒子与石墨烯复合材料的制备方法。

背景技术：

半导体纳米材料是一种电导率介于金属和绝缘体之间的材料，具有独特的光电、热电和磁电等特性。金属硫族化合物之一的硫化铋(bi2s3)是直接带隙的无机半导体材料，具有环境友好和良好的光电性能。二维材料石墨烯具有独特的热导性、机械稳定性、卓越的载流子迁移率和化学稳定性等，通过将硫化铋与石墨烯进行复合，不但可以有效改善石墨烯零带隙的问题，还可以抑制硫化铋电子空穴对的再结合，借助石墨烯大的电子迁移率而加快整体电荷转移速率，从而进一步增强材料的光电性能。

在制备硫化铋与石墨烯复合材料的方法中，石墨烯纳米片上硫化铋的形貌，主要集中在棒状、花状、海胆状、梭状和片状等，对比块状材料，硫化铋纳米粒子与石墨烯纳米片复合材料存在更大的接触面积，因而具有更加独特的优势，如大的比表面积、高电子迁移率和更好的悬浮液稳定性等，这些特性能够为其在光催化、电化学、储能材料等领域提供更广泛的应用。

然而，目前对于一种在石墨烯上均匀生长硫化铋纳米粒子的制备方法少之又少，大多数合成硫化铋与石墨烯复合材料的实验都操作复杂，如需要控制溶液的酸碱性和制备铋源、硫源的前躯体，或需要提供严苛的实验环境，如高温、高压和无氧等条件，这些会造成空气污染和限制材料的大规模生产等问题。

技术实现要素：

本发明的目的在于，提供一种简易合成且分散性良好的硫化铋纳米粒子与石墨烯复合材料的制备方法，通过液相合成法低温油浴加热氧化石墨烯、铋源和硫源的混合溶液，再在还原剂水合肼的作用下，合成硫化铋纳米粒子均匀附着在石墨烯纳米片上的复合材料，实验过程简单，设备成本低，应用价值高。

为实现上述目的，本发明技术方案的具体步骤如下：

(1)将柠檬酸铋铵和硫代乙酰胺粉末溶解在60ml水中制成溶液；

(2)加入氧化石墨烯到溶液中，通过超声和磁力搅拌充分溶解；

(3)将混合溶液倒入三口烧瓶并置于油浴锅中，在磁力搅拌下恒温反应；

(4)加入水合肼(80％)到混合溶液中，继续反应；

(5)反应结束后，将黑色产物用高速离心机离心收集，再用去离子水和无水乙醇洗涤3次以移除杂质，然后真空干燥制得硫化铋纳米粒子与石墨烯复合材料。

步骤(1)中所述的柠檬酸铋铵在水中的含量为0.1～1.0mmol，硫代乙酰胺在水中的含量为0.15～1.5mmol，所述的水优选地为超纯水。

步骤(1)中所述的铋源和硫源的摩尔比为2∶3。

步骤(2)中所述的氧化石墨烯的添加量为10～100mg。

步骤(3)中所述的恒温温度为80～100℃，反应时间为1～2h。

步骤(4)中所述的水合肼的添加量为20～100μl。

步骤(4)中所述的继续反应时间为1～6h。

步骤(5)中离心机转速为8000～12000r/min，时间为10～20min，真空干燥箱的温度为50～60℃，时间为6～12h。

与现有技术相比，本发明的技术效果包括：

(1)反应原料易得，反应溶剂为水，对环境无污染，实验低毒易操作，无需制备前驱液和控制溶液酸碱性，还原剂水合肼的加入既可还原氧化石墨烯，又可加速硫化铋纳米粒子的生成，实验方法简单，设备成本较低，实验结果易复现。

(2)硫化铋纳米粒子的粒径均一，尺寸在25nm左右，形貌较好，且在石墨烯上的生长密度和粒径大小可分别由反应物浓度和反应时间进行调控，即增加铋源、硫源浓度或减小氧化石墨烯浓度可增大纳米粒子的生长密度，增加反应时间则硫化铋纳米粒子的粒径相对增大。

(3)通过液相合成法一步制备分散良好的硫化铋纳米粒子修饰的石墨烯复合材料，通过改变硫化铋纳米粒子的浓度可改变复合材料的光学、电化学、吸附、储能、热学、催化、润滑等方面的性能，应用前景广泛。

具体实施方式

为了更好的理解本发明，以下采用实施例对本发明技术方案作详细说明，但本发明要求保护的范围并不局限于下述的实施例。凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

实施例1

将0.2mmol柠檬酸铋铵和0.3mmol硫代乙酰胺溶解在60ml超纯水中，加入80mg氧化石墨烯，通过超声和磁力搅拌充分溶解，将混合溶液倒入三口烧瓶并置于油浴锅中，95℃磁力搅拌2h，再加入60μl的水合肼继续反应2h。反应结束后，将黑色产物通过转速为8000r/min、时间为15min的离心沉降收集，然后用去离子水和无水乙醇洗涤3次以去除杂质，然后在真空干燥箱中60℃真空干燥8h，即得硫化铋纳米粒子与石墨烯复合材料。

实施例2

将0.5mmol柠檬酸铋铵和0.75mmol硫代乙酰胺溶解在60ml超纯水中，加入75mg氧化石墨烯，通过超声和磁力搅拌充分溶解，将混合溶液倒入三口烧瓶并置于油浴锅中，85℃磁力搅拌2h，再加入70μl的水合肼继续反应4h。反应结束后，将黑色产物通过转速为9000r/min、时间为15min的离心沉降收集，然后用去离子水和无水乙醇洗涤3次以去除杂质，然后在真空干燥箱中60℃真空干燥8h，即得硫化铋纳米粒子与石墨烯复合材料。

实施例3

将0.15mmol柠檬酸铋铵和0.225mmol硫代乙酰胺溶解在60ml超纯水中，加入60mg氧化石墨烯，通过超声和磁力搅拌充分溶解，将混合溶液倒入三口烧瓶并置于油浴锅中，90℃磁力搅拌2h，再加入50μl的水合肼继续反应2h。反应结束后，将黑色产物通过转速为12000r/min、时间为10min的离心沉降收集，然后用去离子水和无水乙醇洗涤3次以去除杂质，然后在真空干燥箱中50℃真空干燥12h，即得硫化铋纳米粒子与石墨烯复合材料。

实施例4

将0.2mmol柠檬酸铋铵和0.3mmol硫代乙酰胺溶解在60ml超纯水中，加入100mg氧化石墨烯，通过超声和磁力搅拌充分溶解，将混合溶液倒入三口烧瓶并置于油浴锅中，90℃磁力搅拌2h，再加入80μl的水合肼继续反应3h。反应结束后，将黑色产物通过转速为12000r/min、时间为20min的离心沉降收集，然后用去离子水和无水乙醇洗涤3次以去除杂质，然后在真空干燥箱中60℃真空干燥12h，即得硫化铋纳米粒子与石墨烯复合材料。

实施例5

将0.2mmol柠檬酸铋铵和0.3mmol硫代乙酰胺溶解在60ml超纯水中，加入20mg氧化石墨烯，通过超声和磁力搅拌充分溶解，将混合溶液倒入三口烧瓶并置于油浴锅中，100℃磁力搅拌2h，再加入30μl的水合肼继续反应6h。反应结束后，将黑色产物通过转速为12000r/min、时间为15min的离心沉降收集，然后用去离子水和无水乙醇洗涤3次以去除杂质，然后在真空干燥箱中50℃真空干燥12h，即得硫化铋纳米粒子与石墨烯复合材料。

实施例6

将0.4mmol柠檬酸铋铵和0.6mmol硫代乙酰胺溶解在60ml超纯水中，加入55mg氧化石墨烯，通过超声和磁力搅拌充分溶解，将混合溶液倒入三口烧瓶并置于油浴锅中，85℃磁力搅拌1h，再加入60μl的水合肼继续反应1h。反应结束后，将黑色产物通过转速为12000r/min、时间为10min的离心沉降收集，然后用去离子水和无水乙醇洗涤3次以去除杂质，然后在真空干燥箱中50℃真空干燥6h，即得硫化铋纳米粒子与石墨烯复合材料。

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